原子吸收石墨爐分析技術(shù)

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與火焰原子化法相比較，石墨爐高溫原子化法的特點(diǎn)在于：

⑴ 分析絕對(duì)靈敏度高。

⑵ 用樣量小。

⑶ 可分析固體和氣體試樣。

⑷ 可用純標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)分析不同組成的試樣。

⑸ 可以分析共振吸收線(xiàn)位于紫外區(qū)元素。

⑹ 可在原子化器里處理試樣。

⑺ 較火焰法安全，適用放射性及有毒物質(zhì)的分析。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

1 分析絕對(duì)靈敏度高

測(cè)定的特征質(zhì)量最好可以達(dá)到10-14g。

這是因?yàn)樵嚇又苯右胧軆?nèi)和全部蒸發(fā)，幾乎全部試樣都參與吸收，且在惰性氣氛保護(hù)下于強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)原子化，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)平均停留時(shí)間長(zhǎng)，在管內(nèi)能積累較高濃度的自由原子。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

⑵ 用樣量小

A） 通常固體試樣為0.1mg至10mg，液體試樣為5μL-50μL。因此，石墨爐高溫原子化法特別適用于微量試樣（例如生物試樣）的分析，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

B）不利的方面，取樣量很小，相對(duì)靈敏度低，樣品不均勻性的影響就比較嚴(yán)重，測(cè)試精度比火焰原子化法差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差通常約為2%-5%。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

⑶ 可分析固體和氣體試樣

因?yàn)槭侵苯舆M(jìn)樣也就減少了試樣的物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響。

A）為直接分析固體試樣及懸浮液進(jìn)樣提供了可能。

B）為氫化物發(fā)生氣體進(jìn)樣提供了機(jī)會(huì)。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

⑷ 可用純標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)分析不同組成的試樣

A）排除了通常在火焰原子化法中所存在的火焰組份與被測(cè)組份之間的相互作用，減少了因此而引起的化學(xué)干擾。

B）由于試樣完全蒸發(fā)也減少了局外組份對(duì)測(cè)定的影響，測(cè)定結(jié)果幾乎與試樣組成無(wú)關(guān)，這樣就提供了用純標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)分析不同組成的試樣的可能性。

⑸ 可以分析共振吸收線(xiàn)位于紫外區(qū)元素

A） 可以直接測(cè)定共振吸收線(xiàn)位于紫外區(qū)的非金屬元素碘、磷、硫等，其測(cè)定的特征濃度分別到達(dá)了3×10-11g/1%、3×10-12g/1%、1×10-10g/1%吸收。

B）由于火焰對(duì)短波輻射的強(qiáng)烈吸收，使用火焰原子化法測(cè)定I 138.0nm、P 177.5nm、S 180.7nm是不可能的。

⑹ 可在原子化器里處理試樣

采用分析程序控制，可以選擇性蒸發(fā)除去試樣中某些成分，改變基體組成。

A）有利于消除基體和其他干擾。

B）有利于分析黏性液態(tài)試樣的能力。

⑺ 較火焰法安全，適用放射性及有毒物質(zhì)的分析

石墨爐高溫原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全，并且能在密閉的條件下操作。適用于放射性材料和有毒物質(zhì)的分析。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

還原反應(yīng)

石墨爐內(nèi)有較強(qiáng)的碳還原氣氛，使一些金屬氧化物或由硝酸鹽熱解而來(lái)的氧化物，以及由某些金屬氯化物氧化而成的氧化物被碳還原產(chǎn)生自由原子。

如Co、Cu、Cr、Cs、Fe、k、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sb、Sn等元素就是通過(guò)還原反應(yīng)而原子化的。

碳化物的生成

1）某些金屬元素在石墨爐內(nèi)的高溫作用下，易生成穩(wěn)定的碳化物，

2）某些金屬（如Al、Ca、Cr等）氧化物生成穩(wěn)定碳化物的溫度，往往低于它被碳還原成氣態(tài)金屬原子的溫度。

3）金屬元素碳化物非常穩(wěn)定，甚至在極高溫下（～3400℃）也不能完全解離。因此，像B、Hf、Nb、Si、Ta、V、W、Zr等元素易生成穩(wěn)定的碳化物，難于用石墨爐原子吸收法測(cè)定。

如要用石墨爐測(cè)定，必須采用石墨爐改性技術(shù)和基體改進(jìn)技術(shù)方能進(jìn)行。

總而言之，被測(cè)元素在高溫石墨爐里的反應(yīng)及其原子化機(jī)理是極其復(fù)雜的。需根據(jù)被測(cè)元素

1）相應(yīng)的化合物的熔點(diǎn)

2）沸點(diǎn)

3）分解溫度

4）反應(yīng)自由能

5）灰化溫度曲線(xiàn)和原子化溫度曲線(xiàn)綜合進(jìn)行研究

石墨爐的溫度及其溫度分布

（1）石墨爐電源

石墨爐電源多采用低電壓（10V-12V）大電流（300A-500A）穩(wěn)定的交流電源，電源功率可確保石墨爐溫度達(dá)3000℃以上，最大功率升溫加熱石墨管的速率大于2000℃?S-1。

標(biāo)準(zhǔn)工作條件下，平衡時(shí)管壁溫度高于氣相溫度（約100℃-200℃）。

石墨管內(nèi)壁溫度與管內(nèi)氣相溫度的關(guān)系曲線(xiàn)

 

(2) 石墨材料明顯影響溫度

石墨管使用過(guò)程中溫度也有所變化（有時(shí)相差200℃-400℃）。

(3) 石墨管內(nèi)氣相和石墨管內(nèi)壁升溫曲線(xiàn)相似

溫度遲后0.2S-2S。這與加熱方式有關(guān)，如圖4.2。平臺(tái)溫度更低于氣相溫度，而且遲后0.6S-0.8S。

  石墨爐升溫過(guò)程中，管壁和氣相溫度均存在時(shí)間和空間的不均勻性，后者由前者決定的，升溫2S-6S后，石墨管壁和氣相均可達(dá)到恒溫平臺(tái)區(qū)。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

1 石墨爐原子化技術(shù)

石墨管改性技術(shù)

用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ纳剖艿谋砻嫣匦?，從而改善其分析性能的技術(shù)稱(chēng)為石墨管改性技術(shù)。

* 由于石墨管材料方面的原因，在實(shí)際分析過(guò)程中，會(huì)經(jīng)常發(fā)生下述的一些問(wèn)題

* （1）高溫可使石墨管壁飛濺出石墨微粒而增加光散射，尤其在測(cè)定高溫元素時(shí)，高溫將引起大量的碳升華，造成石墨管?chē)?yán)重劣化，使用壽命縮短

* （2）石墨管的多孔性引起試液滲入管壁和原子蒸氣透過(guò)管壁而造成損失，使靈 敏度降低，重現(xiàn)性變差。

* （3） 用普通石墨管測(cè)定高溫元素時(shí)，記憶效應(yīng)嚴(yán)重，而且與某些元素易形成難熔碳化物。

上述各種因素都影響測(cè)定靈敏度和精密度以及石墨管的壽命。研制一種理想的電熱原子化器，是從根本上

1）降低原子化器干擾

2）提高靈敏度

3）改善測(cè)試精度的根本途徑

下面將介紹兩種應(yīng)用得最廣和最好的且實(shí)用的改性方法。

(1)  熱解涂層石墨管

熱解涂層是目前對(duì)普通石墨管原子化器改性的最好、最適用的一種方法

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

(2) 碳化物涂層石墨管

應(yīng)用易形成碳化物的元素的溶液處理石墨管表面使之生成更難熔的碳化物，經(jīng)過(guò)這樣處理過(guò)的石墨管表面形成一層碳化物涂層，使被測(cè)元素不與石墨管的碳接觸而生成難熔碳化物。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

2 基體改進(jìn)技術(shù)

所謂基體改進(jìn)技術(shù)就是往石墨爐中或試樣中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)性化合物，在原子化前驅(qū)除，消除基體的干擾，或使被測(cè)元素變成較穩(wěn)定的化合物，在干燥和灰化過(guò)程中，防止被測(cè)物灰化損失。

功能是消除和減少：

1）基體干擾

2）背景吸收

3）分析物灰化損失

4）提高靈敏度和準(zhǔn)確度

5）改善分析條件等有效措施

是石墨爐原子吸收分析方法由相對(duì)分析向絕對(duì)分析過(guò)渡不可或缺的條件。

(3) 石墨爐平臺(tái)和恒溫平臺(tái)爐（STPF）技術(shù)

馬斯曼爐是縱向加熱石墨管爐

* 石墨爐原子吸收分析最佳條件的選擇

* 石墨爐原子吸收分析有關(guān)

1）燈電流、

2）光譜通帶

3）分析線(xiàn)的選擇原則

火焰法相同。

* 石墨爐原子吸收分析步驟有

1）干燥

2）灰化

3）原子化

4）燒凈

因此，選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度、時(shí)間和惰性氣體流量是石墨爐原子吸收分析不可或缺的非常重要的步驟。

* 石墨爐原子吸收分析最佳條件的選擇

原 子 化 過(guò) 程 溫 度 程 序

原子化過(guò)程參數(shù)優(yōu)化考慮

* 干燥

* 時(shí)間

* 溫度

* 升溫速率

* 進(jìn)樣體積

* 灰化

* 時(shí)間

* 溫度

* 升溫速率

* 化學(xué)改進(jìn)劑

* 原子化

* 時(shí)間

* 溫度

* 升溫速率

* 進(jìn)樣體積

* AA信號(hào)的大小

* BG信號(hào)的大小

* 升溫速率

* 干燥溫度和時(shí)間的選擇　

1）干燥階段是個(gè)低溫加熱過(guò)程，其目的是蒸發(fā)樣品的溶劑或含水成分。

2）干燥條件的選擇直接影響分析結(jié)果的重復(fù)性。干燥溫度和時(shí)間，應(yīng)根據(jù)不同基體的樣品進(jìn)行選擇。

　

3）干燥溫度的選擇必須避免樣品溶液過(guò)于猛烈的沸騰、飛濺，又要保證有較快的蒸干速度。

4）通常干燥溫度應(yīng)約高于溶劑的沸點(diǎn)，有時(shí)為解決樣液飛濺現(xiàn)象，寧可選取稍低于溶劑的沸點(diǎn)溫度，而適當(dāng)延長(zhǎng)干燥時(shí)間。

如水溶液選擇在90℃－120℃范圍內(nèi)，甲基異丁基甲酮（MIBK沸點(diǎn)117℃）作溶劑，可選用110℃—120℃。最好是選用斜坡升溫方式干燥。

* 干燥時(shí)間

* 要依進(jìn)樣體積而定?？捎醚揽歧R從石墨爐端面視其管內(nèi)液滴干燥情況可以確定需要多少時(shí)間。

* 如果干燥時(shí)液滴有爆沸、飛濺，說(shuō)明干燥溫度偏高，應(yīng)調(diào)低些。

* 應(yīng)該像太陽(yáng)曬去路面的水一樣平靜地縮小面積而后干燥，再延長(zhǎng)10s~20s。這樣來(lái)確定干燥時(shí)間。

* 對(duì)于粘度較大、易冒泡的有機(jī)體液或含鹽量高的海水，廢水和油類(lèi)樣品，

* 干燥過(guò)程較難控制，最好采用斜坡升溫，同時(shí)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，并加入適量有機(jī)稀釋劑，以改善干燥過(guò)程。

* 分析血、尿、海水、廢水，通常加入8分之1體積的乙醇到樣品中，能使樣品蒸發(fā)更平穩(wěn)。

* 分析重油，用體積比為8:1的MIBK和乙醇混合溶劑或8:1:1的MIBK:醋酸:硝酸混合液稀釋。

* 如果采用以上方法仍不能保證正常的干燥過(guò)程，則應(yīng)減少進(jìn)樣體積。為了保證測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度，還可用干法或濕法消解后再進(jìn)樣測(cè)定。

* 灰化溫度和時(shí)間的選擇，是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟。它是保證被測(cè)元素不損失的最高溫度，盡量消除或降低基體的干擾。

* 灰化的目的是在保證被測(cè)組分沒(méi)有明顯損失的前提下盡量破壞基體組分，除去樣品中的易揮發(fā)組分，以減少以致完全消除基體干擾。

* 當(dāng)被測(cè)元素與試樣基體揮發(fā)溫度相近時(shí)，應(yīng)使用基體改進(jìn)劑，提高被測(cè)組分的揮發(fā)溫度和降低基體的揮發(fā)溫度。

* 不同基體和不同的被測(cè)元素要求的灰化溫度和灰化時(shí)間是不同的。

* 對(duì)于有機(jī)物、生物樣品、海水等，灰化時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)些。

* 無(wú)機(jī)樣品的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，如測(cè)定鉛，過(guò)長(zhǎng)的灰化時(shí)間會(huì)造成揮發(fā)損失。

* 最佳的灰化溫度與時(shí)間可以通過(guò)被測(cè)元素的灰化曲線(xiàn)選擇。圖4.18是典型的灰化曲線(xiàn)(A)和原子化曲線(xiàn)(B)。m和M之間是最合適的灰化溫度區(qū)間, m之前是灰化溫度過(guò)低,基體灰化不完全,M之后是灰化溫度過(guò)高,已有灰化損失。M是最高允許的灰化溫度。

(A) 灰化溫度曲線(xiàn)， M 最高允許灰化溫度

(B) 原子化溫度曲線(xiàn)，O 合適的起始原子化溫度

* 原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)來(lái)決定的。根據(jù)所需原子化溫度的高低,可將被測(cè)元素分為:

* 低溫元素（原子化溫度≤2000℃）

* 中溫元素（原子化溫度在2000℃~2500℃）

* 高溫元素（原子化溫度＞2500℃)

* 最佳原子化溫度需通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

* 原子化溫度選擇的原則是，在保證獲得最大原子吸收信號(hào)的條件下盡量使用較低的溫度。

* 原子化時(shí)間的選擇原則是，必須使吸收信號(hào)能在原子化階段回到基線(xiàn)，以此作為原子化的時(shí)間。

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* 原子化溫度和時(shí)間

* 從石墨管使用壽命考慮，應(yīng)選擇盡可能短的原子化時(shí)間，一般為3s-4s，高溫原子化元素為4s-6s。過(guò)短的原子化時(shí)間，會(huì)使一些被測(cè)元素殘留于石墨爐內(nèi)，會(huì)延長(zhǎng)石墨爐的凈化時(shí)間，否則會(huì)引起記憶效應(yīng)。

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* 凈化溫度和時(shí)間

* 用作石墨管的材料稱(chēng)為三高石墨，即高純度、高密度和高強(qiáng)度。

* 在測(cè)定某被測(cè)元素前，必須設(shè)置一個(gè)近于或高于某被測(cè)元素原子化的溫度進(jìn)行空燒凈化，直到不產(chǎn)生吸收信號(hào)或信號(hào)很小。空燒時(shí)間控制在3s-5s。 　

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* 凈化溫度和時(shí)間

* 在每個(gè)測(cè)定之后，也要設(shè)置一步熱除殘凈化，其溫度高于原子化溫度100℃-200℃，時(shí)間為2s-3s，將前一個(gè)測(cè)定的殘留物徹底熱清除干凈，保證不影響下一個(gè)測(cè)定。

　

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 保護(hù)氣流量

* 石墨爐原子吸收分析的整個(gè)過(guò)程是在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行的，為了延長(zhǎng)原子化器的使用壽命和減緩其表面物理化學(xué)性質(zhì)的變壞及避免分析元素原子蒸氣再被氧化，原子化器必須在無(wú)氧條件下工作，否則會(huì)使石墨爐原子化器的表面因生成一氧化碳和二氧化碳而迅速變得疏松多孔。為此，必須采用惰性氣體氬保護(hù)。

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* 保護(hù)氣流量

* 目前，商品儀器石墨爐大都采取內(nèi)外單獨(dú)供氣方式。外部氣體是連續(xù)不斷的，其流量較大（100ml~300ml/min）。內(nèi)部氣體流量較小，且可控制。

* 對(duì)于中低溫元素，原子化階段停氣, 降低自由原子的擴(kuò)散遷移，延長(zhǎng)自由原子在吸收區(qū)的平均停留時(shí)間，可獲得較高的靈敏度。

* 對(duì)于難揮發(fā)元素，在原子化階段給予適當(dāng)?shù)膬?nèi)氣流，有時(shí)可以提高測(cè)定靈敏度，降低記憶效應(yīng)。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 斜坡升溫和最大功率升溫

* 現(xiàn)代石墨爐原子化器裝置一般設(shè)有7到9個(gè)升溫階段，因?yàn)閷?duì)于含復(fù)雜基體的試樣有時(shí)需要選擇性揮發(fā)，以不同的溫度反復(fù)處理試樣，即可以有兩個(gè)或多個(gè)于不同溫度下的干燥和灰化階段，以達(dá)到待測(cè)元素與基體分離的最佳效果。

* 現(xiàn)代石墨爐原子化裝置一般都具有斜坡升溫和最大功率升溫兩種功能，這將給程序控制提供方便和靈活性。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 斜坡升溫和最大功率升溫

* 例如分析基體復(fù)雜的多組分試樣時(shí)，在干燥階段溫度太高會(huì)使低沸點(diǎn)組分過(guò)分受熱而發(fā)生噴濺，干燥溫度過(guò)低又會(huì)使高沸點(diǎn)組分蒸發(fā)不完全，進(jìn)行到灰化階段時(shí)就發(fā)生噴濺。

* 溫度陡然上升易使試液流散造成試樣不集中，測(cè)定靈敏度降低。采用斜坡升溫能克服這一缺點(diǎn)，能使多組分試樣中的每一組分都受到適當(dāng)加熱，溶劑逐步揮發(fā)完全。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 斜坡升溫和最大功率升溫

* 在灰化階段也是如此，采用斜坡升溫方式有利于被測(cè)元素與基體組分分離完全，因?yàn)橐耆茐亩喾N組分就需要不同的灰化溫度。如果試樣基體的揮發(fā)性比被測(cè)元素的揮發(fā)性差或者相近，在原子化階段采用斜坡升溫方式，就有可能使被測(cè)元素在基體之前揮發(fā)出來(lái)，這樣可以減少或避免在采用最大功率升溫方式時(shí)，被測(cè)元素和基體組分可能同時(shí)原子化而造成干擾效應(yīng)，從而獲得滿(mǎn)意的分析結(jié)果。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 斜坡升溫和最大功率升溫

* 當(dāng)采用斜坡升溫方式時(shí)，可以根據(jù)試樣性質(zhì)和被測(cè)元素種類(lèi)在干燥、灰化、原子化各個(gè)階段選擇適當(dāng)?shù)男逼滤俾屎托逼聲r(shí)間，也可在確定的干燥溫度、灰化溫度和原子化溫度下保持一段時(shí)間，以獲得最佳分析結(jié)果。

原子吸收石墨爐分析技術(shù)

* 斜坡升溫和最大功率升溫

* 如果在灰化階段試樣基體和待測(cè)元素已較完全分離，在原子化階段采用最大功率升溫的時(shí)候，石墨爐能以最快速度（實(shí)際測(cè)量約在0.7s內(nèi)溫度可以從700℃升到2450℃）升到原子化必須的溫度，以獲得最高的靈敏度。

* 因?yàn)樵谕葪l件下，原子化時(shí)間越短，靈敏度越高。