原子吸收的幾種特殊技術(shù)總結(jié)

AAS中的幾種特殊技術(shù)

1.背景校正技術(shù)

AAS儀中已有氘燈和碘鎢燈連續(xù)光源背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正和空心陰極燈強(qiáng)脈沖自吸背景校正等方法。其中塞曼效應(yīng)校正背景還衍生出幾種不同的磁場(chǎng)調(diào)制與排列方式。以下介紹各種背景方法要點(diǎn)。

1.1連續(xù)光源背景校正：這是現(xiàn)代AAS儀中應(yīng)用最廣泛的一種AAS儀器背景校正方法，尤其在FAAS中，它占有相當(dāng)重要地位。其原理為：用待測(cè)元素HCL的輻射作樣品光束，測(cè)量總的吸收信號(hào)，用連續(xù)光源（多用是氘燈）的輻射作參比光束，在同一波長(zhǎng)下測(cè)量吸收值。對(duì)連續(xù)背景，它對(duì)HCL和連續(xù)光源輻射有相同的吸收，待測(cè)原子對(duì)連續(xù)光源也有吸收，但由于元素分析線很窄，不到通帶寬度的1%，故可以忽略，連續(xù)光源所測(cè)值可視為純背景吸收，光輻射交替通過(guò)原子化器，兩次所測(cè)吸光值相減使背景得到校正。在實(shí)際使用時(shí)，要求精心調(diào)配使氘燈連續(xù)光源和HCL銳線光源強(qiáng)度匹配，并盡可能使光斑重合一致。近年，通過(guò)設(shè)計(jì)氘空心陰極燈的幾何形狀和成象光學(xué)部件，使兩種輻射光束穿過(guò)完全相同的吸收體積，有效地避免了因雙燈源的采用，而帶來(lái)的光學(xué)平衡問(wèn)題。由于氘燈 在長(zhǎng)波范圍（大于350.0nm）內(nèi)能量較低，要與碘鎢燈配合適用。該法應(yīng)用波段有限制，有時(shí)還產(chǎn)生背景校正過(guò)度或不足。如果共存物的原子對(duì)通過(guò)單色器的連續(xù)輻射產(chǎn)生吸收，會(huì)出現(xiàn)補(bǔ)償過(guò)度現(xiàn)象。連續(xù)光源背景校對(duì)FAAS較好，對(duì)GFAAS效應(yīng)不佳。

1．2自吸效應(yīng)背景校正：自吸效應(yīng)背景校正法，又稱S-H法，其原理：以低電流脈沖供電?？招年帢O燈發(fā)射銳線光譜，測(cè)的原子吸收與背景吸收的總吸光度，以短時(shí)高電流脈沖供電發(fā)射線產(chǎn)生自吸效應(yīng)，輻射能量由于自吸變寬而幾種與原波長(zhǎng)的兩側(cè)。不為原子蒸氣所吸收，所測(cè)為背景吸收值。將兩值相減得到校正后的原子吸收值。這種方法是簡(jiǎn)單和成本低，能校正某些結(jié)構(gòu)背景與原子譜線重疊干擾，無(wú)光能損失，可以進(jìn)行全波長(zhǎng)校正但許多元素不能產(chǎn)生自吸，兩種脈沖電流下HCL譜線寬度有差別，校正不夠精確，有些元素如Al、Ca、Sr、Ba、V 等其靈敏度降低，檢出限變差，強(qiáng)脈沖電流影響HCL的壽命，該法僅適用于FAAS法。對(duì)GFAAS法效果不明顯，基本上作為其他校正法的補(bǔ)充。

1．3塞曼效應(yīng)背景校正：這種背景校正的基礎(chǔ)是：吸收線在磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生分裂成平行磁場(chǎng) π組分和垂直于磁場(chǎng)α+、α-組分。偏振組分α+、α-有中心波長(zhǎng)位移，若頻移足夠大時(shí)，不為待測(cè)物所吸收，測(cè)量的只是背景吸收，若恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式，π組分和背景吸收所測(cè)吸光值為原子吸收于背景吸收的總吸收值。若是交變磁場(chǎng)調(diào)制方式，當(dāng)磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)，吸收相不發(fā)生分裂。所測(cè)吸光值為原子吸收于背景吸收的總值。將兩種測(cè)定值相減（即原子吸收與背景吸收總值減去背景吸收值）可以使背景得到校正。目前商品儀器有兩大類：恒定磁場(chǎng)（固定磁場(chǎng)）和交變磁場(chǎng)，可配置于光源上或原子化器。近年來(lái)，以配置在GFAAS較多，火焰應(yīng)用較少。恒定磁場(chǎng)往往塞曼效應(yīng)譜線分裂不完整，而降低測(cè)量的準(zhǔn)確性 。 同時(shí)儀器靈敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁長(zhǎng)期使用會(huì)退磁。若采 用旋轉(zhuǎn)偏振器，會(huì)出現(xiàn)某種程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，儀器公司采用橫向交流交變磁場(chǎng)吸收線調(diào)制法。但如果交變磁場(chǎng)強(qiáng)度不夠，工作曲線出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。最近有公司開(kāi)發(fā)縱向交流交變磁場(chǎng)，省略可偏振元件，使分析動(dòng)態(tài)范圍大大拓寬。從儀器使用考慮，選擇應(yīng)用橫向交流塞曼效應(yīng)較好，這種系統(tǒng)具有最佳雙光束性能，背景校正能力高而準(zhǔn)確，線性和靈敏度于常規(guī)AAS相類似，檢出限比連續(xù)光源背景校正器好。分析（工作）曲線反轉(zhuǎn)問(wèn)題較少。能全波段背景校正。近來(lái)有儀器公司推出了3-磁場(chǎng)塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)，該模式除高磁和零磁場(chǎng)之外，還有第三個(gè)中間磁場(chǎng)強(qiáng)度，可根據(jù)被測(cè)濃度要求，通過(guò)軟件選擇最佳中間磁場(chǎng)強(qiáng)度可使動(dòng)態(tài)范圍擴(kuò)展10倍。

2 進(jìn)樣技術(shù)

傳統(tǒng)FAAS法，一般采用氣動(dòng)霧化進(jìn)樣，該法缺點(diǎn)是樣液消耗量大。高鹽量樣品極易堵塞噴霧系統(tǒng)，采用簡(jiǎn)便的微量進(jìn)樣器，如雙脈沖微量進(jìn)樣器或節(jié)流脈沖進(jìn)樣器，以間斷的小體積噴霧取代傳統(tǒng)連續(xù)噴霧。既做到樣液用量小，又避免噴霧系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象，近年來(lái)，隨著流動(dòng)折射技術(shù)發(fā)展，微量進(jìn)樣技術(shù)自動(dòng)化程度提高，保證了信號(hào)穩(wěn)定性、重復(fù)性，為在線分析測(cè)定提供良好基礎(chǔ)。GFAAS法，基本上采用全自動(dòng)微量進(jìn)樣技術(shù)。但值得關(guān)注的是采用直接固體進(jìn)樣GFAAS分析技術(shù)；它可以將樣品粉末或猝片直接放如裂解石墨樣品舟.稱樣后，用固體進(jìn)樣器放如石墨營(yíng)進(jìn)行正常程序分析樣品，其特點(diǎn)：直接分析原始樣品，無(wú)需將樣品消解或溶解、稀釋，降低污染可能性，較少的樣品可以進(jìn)行分析測(cè)試，靈敏度高，達(dá)fg級(jí)檢出水平。但儀器配件成本較高，推廣有一定難度。

3．原子化技術(shù)

GAASA原子化，常用空氣——乙炔火焰。對(duì)于高溫（原子化）元素如Al、Ba、V等采用氧化亞氮——乙炔火焰。國(guó)內(nèi)有人提出用富氧——乙炔火焰它與氧化亞氮——乙炔相比較，具有操作簡(jiǎn)單、耗氣小、火焰較穩(wěn)定、不易回火，可測(cè)定部分高溫元素。GFAAS原子化近來(lái)不少?gòu)S商提出橫向加熱石墨爐技術(shù)，它明顯優(yōu)點(diǎn)是沿光束方向的石墨營(yíng)溫度均勻一致、沒(méi)有溫度梯度，可以降低基體效應(yīng)和記憶效應(yīng)。不引起靈敏度損失。原子化溫度能降低（在正常情況下）幾百度，對(duì)那些難熔元素V、M0原子化很有利。

4．原子捕集技術(shù)

原子捕集是通過(guò)在火焰中濃度被測(cè)原子和延長(zhǎng)自由原子在石英營(yíng)測(cè)量光路中停留時(shí)間，增大營(yíng)內(nèi)原子密度，從而提高FAAS分析靈敏度有效途徑。國(guó)內(nèi)已經(jīng)成功采用石英縫管技術(shù)測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd、Au、Ag等被測(cè)元素。當(dāng)其他富集技術(shù)與原子捕集技術(shù)相結(jié)合，可使測(cè)定靈敏進(jìn)一步提高。如黃原酯棉與石英縫管結(jié)合應(yīng)用，可使Pb靈敏度提高30倍以上，離子交換與石英縫管聯(lián)合使用。Ni、Cd靈敏度提高近40倍。采用萃取富集與石英縫管結(jié)合可以在形態(tài)分析中被測(cè)定物Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、Te（Ⅳ）、Te（Ⅵ）等準(zhǔn)確測(cè)量成為可能，但值得注意的是高效捕集和瞬時(shí)釋放是縫管原子捕集獲得提高靈敏度的關(guān)鍵。解離能大于4.2eV的氧化物。難以在捕集溫度下解離。因此不適合用縫管原子捕集法測(cè)定。

5.增感技術(shù)

在AAS分析中，應(yīng)用表面活性劑的增感作用提高其靈敏度已被廣泛應(yīng)用。陰離子表面活性劑增感作用較好。氧離子和中性表面活性劑增感作用不明顯。增感作用（效應(yīng)）與表面活性劑電荷類型有關(guān)。表面活性劑的效應(yīng)表現(xiàn)在三方面：再分配富集作用；提供強(qiáng)還原性氣氛；改變?cè)囈旱奶嵘剩ń档鸵后w表面張力）。有機(jī)試劑是另外一種增感作用較好試劑，尤其酚類和芳香羥基羧酸類化合物，其增感作用最明顯，它易與某些元素形成絡(luò)合物，有利于原子化。

6．氫化物發(fā)生技術(shù)

As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、In、Tl等元素，在FAAS分析測(cè)定中靈敏度不高，As、Sb、Bi、Se、Te、Pb等元素的最佳分析線都處于近紫外區(qū)（小于230nm）在常規(guī)火焰中產(chǎn)生嚴(yán)重背景干擾，使信噪比下降，目前較普遍采用一種有效方法：使用硼氫化鈉（鉀）——酸反應(yīng)體系發(fā)生氫化物法。將As、Sb、Bi……等還原成具有揮發(fā)性、易解離、氣態(tài)的共價(jià)氫化物。（反機(jī)機(jī)理見(jiàn)2.3）。所生成氫化物用惰性氣體（Ar或N2氣體）作載氣導(dǎo)入原子化裝置中或用冷阱捕集起來(lái)。用AAS法測(cè)定用于氫化物原子化裝置有：火焰原子化器外焰加熱石英管原子化器，管內(nèi)火焰原子化器，電熱石英管原子化器和石墨爐原子化器，其中后兩種已有商品儀器，國(guó)內(nèi)采用電熱石英管原子器比較成功。氫化物發(fā)生裝置國(guó)內(nèi)已經(jīng)批量生產(chǎn)。由于氫化物發(fā)生—原子吸收法具有靈敏度高，能分離基體富集所測(cè)定元素。其干擾較小，背景少、裝置簡(jiǎn)單、易操作、價(jià)格低廉，分析快速，已推廣應(yīng)用于As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、In、Tl等元素微量測(cè)定。使用該法應(yīng)注意有以下幾點(diǎn)：①酸的種類及濃度的影響。②NaBH4（KBH4）溶液濃度的選擇。③反應(yīng)體積的影響。④載氣及載氣流量的選擇。⑤干擾及干擾的消除。