標準溶液的不確定度評定

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1.建立被測量的數(shù)學(xué)模型

所謂建立數(shù)學(xué)模型，就是根據(jù)被測量的定義和測量方案，確立被測量與有關(guān)量之間的函數(shù)關(guān)系。通常，一個被測量可能要依賴若干個有關(guān)量，只有確定了所依賴的各有關(guān)量的值才能得出被測量的值；只有評定了所依賴各量的不確定度，才能得出被測量值的不確定度。也可以說，數(shù)學(xué)模型實際上給出了被測量測得值不確定度的主要來源。

2.識別不確定度來源

純度P

金屬鎘的純度為（99.99±0.01）％，此數(shù)據(jù)由供應(yīng)商的證書給出。

因此，P＝0.0099±0.0001

質(zhì)量m

m＝0.10028g

稱量的不確定度來源有如下三種:重復(fù)性天平標度的可讀性（數(shù)字分辨率）和標度的校準函數(shù)產(chǎn)生的不確定度。此校準函數(shù)存在兩種潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。對于使用同一天平在一個很窄的范圍內(nèi)進行稱量，得到的質(zhì)量差值靈敏度可以忽略不計。由于所有的稱量結(jié)果引入了在空氣中稱重的常規(guī)偏差，因此，可以不考慮空氣浮力校正。

體積V

容量瓶中的溶液體積有三個主要不確定度來源:

a.由容量瓶體積的準確性引起的不確定度（校準）

b.充滿液體至刻度的變動性引起的不確定度（重復(fù)性）

c.容量瓶和溶液溫度與校準容量瓶體積時的溫度不同引起的不確定度（溫度）

3.量化不確定度組分

純度P

證書中給出鎘的純度為0.0099±0.0001。由于沒有關(guān)于不確定度的另外說明，故假定是矩形分布。

質(zhì)量m

用校準證書的數(shù)據(jù)和制造商對不確定度評估的推薦，估算出與鎘的質(zhì)量有關(guān)的不確定度為0.05mg，這個估計值考慮了前面已經(jīng)確認的3個不確定度分量，即天平的線性、可讀性和重復(fù)性。質(zhì)量不確定度的計算非常復(fù)雜在質(zhì)量不確定度起支配作用的情況下，參考制造商的文獻是重要的，本例省略了計算過程。

體積V

容量瓶中的溶液體積有三個主要不確定度來源:校準重復(fù)性和溫度效應(yīng)。

①校準:制造商提供的容量瓶在20℃時的體積為（100±0.1）mL，按三角分布考慮，計算得標準不確定度為:

②重復(fù)性:用同一100mL容量瓶進行10次定容和稱量，實驗得出單次標準偏差為0.02mL，單次標準偏差為0.02mL可作為充滿液體至刻度的準確性引起的標準不確定度。

③溫度:根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶的校準溫度是20℃，而實驗室的溫度在（20±4）℃的范圍內(nèi)變化。通過溫度范圍和水的膨脹系數(shù)的估計值可以計算出溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。一般認為液體體積膨脹比容量瓶體積膨脹大，因此，只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-1℃。

4.計算合成標準不確定度

表1量值及其不確定度

5.擴展不確定度

合成標準不確定度乘以包含因子2得到擴展不確定度U（p（Cd））:

U（p（Cd））＝2×0.9mg·L-1＝1.8mg·L-1

6.不同參數(shù)對合成不確定度的貢獻

容量瓶體積不確定度的貢獻最大，稱量產(chǎn)生的不確定度與其類似，鎘純度的不確定度對合成不確定度幾乎沒有影響。