原子吸收光譜法測(cè)定土壤和植物中的中微量元素含量

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　　原子吸收光譜分析是基于從光源射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，根據(jù)輻射特征譜線光被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。理論和實(shí)踐表明，銳線光源輻射的共振線強(qiáng)度被吸收的程度與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比，在一定的實(shí)驗(yàn)條件和一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度與被測(cè)元素的濃度服從比耳定律。因此，測(cè)定吸光度就可求出待測(cè)元素的濃度。 

　　原子吸收光譜法具有干擾少、測(cè)定范圍寬、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可分析元素達(dá)70余種，成為普及程度高的儀器分析技術(shù)之一。在我國(guó)已廣泛用于地質(zhì)、冶金、化工、食品、環(huán)保、生物和醫(yī)藥衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。在農(nóng)業(yè)方面，主要應(yīng)用于土壤、肥料及植物體中的中微量元素分析、水質(zhì)分析、土壤重金屬環(huán)境污染物分析、土壤背景值調(diào)查及農(nóng)業(yè)環(huán)境評(píng)價(jià)分析等方面[1]。 

　　黨中央、國(guó)務(wù)院對(duì)指導(dǎo)農(nóng)民科學(xué)施肥工作非常重視，把推廣測(cè)土配方施肥技術(shù)寫入中央的一號(hào)文件。2005年農(nóng)業(yè)部啟動(dòng)全國(guó)測(cè)土配方施肥行動(dòng)計(jì)劃，通過(guò)測(cè)土配方施肥，本著作物缺什么補(bǔ)什么、缺多少補(bǔ)多少的原則，制定科學(xué)合理的施肥方案。2006年春青海省的測(cè)土配方施肥項(xiàng)目陸續(xù)啟動(dòng)，至2010年各項(xiàng)目縣、市已建成測(cè)土實(shí)驗(yàn)室并開(kāi)展工作，至今全省28個(gè)縣、市已全面展開(kāi)測(cè)土配方施肥工作。按照項(xiàng)目要求，除測(cè)定土壤、植物中大量元素外，銅、鐵、錳、鋅、硼、硫等中微量元素也是必測(cè)項(xiàng)目，目的是為下一步開(kāi)展耕地質(zhì)量評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定土壤植物中微量元素，是農(nóng)化分析必備的條件和手段，也是不可缺少的分析儀器[2-5]?，F(xiàn)將原子吸收光譜技術(shù)在土壤農(nóng)化分析中的應(yīng)用作一闡述。 

　　1原子吸收光譜技術(shù) 

　　1.1火焰法 

　　火焰原子吸收光譜法是一種比較成熟且應(yīng)用廣泛的分析方法，具有干擾少、易于控制、易于標(biāo)準(zhǔn)化、設(shè)備價(jià)廉且易于使用等特點(diǎn)[6-8]。但對(duì)于耐高溫元素，如硼、釩、鉭和鎢等，在火焰中僅部分離解；含有鉬和堿土金屬類的樣品在火焰中不能完全分解；共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素（磷、硫和鹵素）不適宜用火焰原子吸收測(cè)定。 

　　1.2石墨爐法 

　　石墨爐原子吸收光譜法的相對(duì)檢測(cè)限或濃度檢測(cè)限比火焰原子吸收低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，其絕對(duì)質(zhì)量檢測(cè)限常要低3個(gè)數(shù)量級(jí)。石墨爐的測(cè)定速度比較慢，一般只能測(cè)單個(gè)元素[9-10]。其分析范圍不寬，一般不到2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，只有在火焰原子吸收提供的檢測(cè)限不能滿足要求時(shí)才用石墨爐法。 

　　1.3氫化物法 

　　氫化物發(fā)生原子吸收法已用于數(shù)種元素的分析。此方法靈敏度高，易自動(dòng)化，測(cè)定砷和硒的靈敏度已達(dá)到μg/kg。對(duì)于砷、銻、鉍、錫、硒等元素在火焰原子化測(cè)定靈敏度不高時(shí)，可以使用氫化物發(fā)生法。 

　　2原子吸收光譜技術(shù)的選擇 

　　對(duì)于測(cè)定含量較高的金屬元素，火焰原子吸收是首選的技術(shù)。石墨爐原子吸收檢測(cè)下限可低至10-12 g，測(cè)定超微量水平的金屬元素選用石墨爐原子吸收法最為合適。石墨爐原子化器僅需5～100 μL試樣便可做1次測(cè)定，固體試樣也能測(cè)定。砷、硒、銻、鉍很容易轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的氫化物，這些氫化物在室溫時(shí)為氣態(tài)，氫化物法可從相對(duì)多的樣品中取出最少量的樣品進(jìn)行處理，通過(guò)火焰原子吸收光譜儀中熱分解氫化物進(jìn)而定量測(cè)定?；鹧嬖游罩饕糜谖⒘吭胤治?，該技術(shù)的簡(jiǎn)單性和快速性對(duì)常量元素的分析很有價(jià)值。在測(cè)定高濃度金屬元素時(shí)，火焰原子吸收的信號(hào)極其穩(wěn)定，干擾微不足道，只要能配制準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)溶液，就可使測(cè)定準(zhǔn)確度達(dá)到要求。 

　　3干擾及消除方法 

　　3.1光譜干擾 

　　試樣中共存元素的吸收線如果與待測(cè)元素的分析線非常接近，則共存元素也能吸收此輻射，它們的波長(zhǎng)差甚小，光量子能量接近。遇有此種情況，必須另選其他波長(zhǎng)的分析線。 

　　3.2分子吸收 

　　一是在空氣―乙炔火焰中，CaOH在540～620 mm有1個(gè)吸收帶干擾這一波長(zhǎng)范圍的測(cè)定。此時(shí)除了另選原子化方法和避開(kāi)分子吸收波帶外，還可用扣除背景的方法校正。其常用方法是用空心陰極燈和氘燈交替通過(guò)光路，從時(shí)間上將各自的信號(hào)分開(kāi)讀出，用氘燈在130～350 mm的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行背景校正。二是火焰氣體中存在的OH、CH、CO等分子基團(tuán)產(chǎn)生吸收，分析線波長(zhǎng)較短時(shí)，火焰背景吸收比較嚴(yán)重，火焰背景吸收可用零點(diǎn)扣除方法解決。 

　　3.3電離干擾 

　　堿金屬與堿土金屬電離能較低，易于電離，電離后離子不再吸收特定波長(zhǎng)的輻射，因而產(chǎn)生誤差。采用較低溫度的火焰可以降低電離的程度，也可加入氯化鋰、氯化鑭等電離緩沖劑。 

　　3.4化學(xué)干擾 

　　消除化學(xué)干擾，可以加如下試劑：一是釋放劑。釋放劑是一種金屬鹽，能與干擾組分生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而使待測(cè)定元素釋放出來(lái)。二是絡(luò)合劑。保護(hù)絡(luò)合劑與待測(cè)定元素形成穩(wěn)定絡(luò)合物，不與干擾組分結(jié)合。三是緩沖劑。在標(biāo)準(zhǔn)溶液或試液中加入同樣過(guò)量的含干擾物質(zhì)的試劑――緩沖劑，使吸光度受到同樣的影響，從而抵消干擾[11]。 

　　3.5物理干擾 

　　如果標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的黏度、表面張力等物理性能不一，則火焰原子化器噴霧時(shí)霧化效率不一致，噴霧速度也不一致，而且由于霧滴大小的差別，溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)揮發(fā)的速度也受到影響。因此，在原子吸收光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)保持一致。 

　　4最佳分析條件的選擇 

　　原子吸收光譜測(cè)定時(shí)應(yīng)控制一定的條件，以便得到比較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。一是吸收波長(zhǎng)的選擇。應(yīng)選其被測(cè)元素最靈敏線進(jìn)行分析，也可選擇能減少干擾的次靈敏線作吸收線。二是燈電流的選擇。選用待測(cè)元素有最低檢出限的燈電流，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度―燈電流曲線，選擇吸光度最大時(shí)的最小燈電流為工作電流。三是火焰類型的選擇。對(duì)堿金屬、堿土金屬及鋅、鎘、鉛、銅、銀等應(yīng)選低溫火焰；對(duì)難揮發(fā)或易生成氧化物的元素硅、鋁、鈦、硼和稀土應(yīng)選高溫火焰；空氣―乙炔焰適用于土壤樣品常見(jiàn)元素的分析。四是載氣―燃?xì)饬髁勘鹊倪x擇。在固定助燃?xì)饬髁康那闆r下，改變?nèi)細(xì)饬髁?，得出燃?xì)饬髁颗c吸光度的關(guān)系，從而得到合適的火焰組成。五是燃燒高度的選擇。對(duì)于既定火焰，可以用調(diào)整燃燒器高度的方法來(lái)得到較大吸光度和降低干擾程度。六是單色器狹縫寬度的選擇。宜把狹縫寬度控制在僅能通過(guò)很窄的光譜，對(duì)譜線簡(jiǎn)單的元素，容許狹縫寬度大一些。原則上容許所選定的譜線能通過(guò)，而臨近的其他譜線不能通過(guò)。 

　　5樣品預(yù)處理及測(cè)定 

　　5.1土壤全量元素的分析 

　　土壤全量（即總量）成分的測(cè)定，一般需要事先通過(guò)熔融或消化來(lái)破壞土壤的礦物晶格，把待測(cè)成分轉(zhuǎn)移到溶液中。全量分析待測(cè)液制備方法，一般采用堿溶或酸溶2個(gè)系統(tǒng)，堿溶系統(tǒng)有碳酸鈉法、碳酸鉀法和氫氧化鈉法等。酸溶系統(tǒng)包括氫氟酸―硫酸法和氫氟酸―高氯酸法等。堿溶系統(tǒng)比較完全，尤以碳酸鈉法最佳。酸溶法操作簡(jiǎn)單，其待測(cè)溶液適于原子吸收光譜分析，用HF―HNO3―HClO4消煮土壤試樣，HF破壞了硅酸鹽的晶格，形成SiF4，并揮發(fā)掉，從而消除了土壤中硅對(duì)被測(cè)定元素的干擾；土樣消煮完全后，用1∶1的HNO3溶液溶解，制成待測(cè)液可直接用火焰原子吸收法同時(shí)測(cè)定鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等元素[12-14]。 

　　5.2土壤提取液和有效態(tài)元素的分析 

　　土壤提取液中的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等均可把提取液直接或加入釋放劑后噴入空氣―乙炔火焰測(cè)定，濃度過(guò)高時(shí)則稀釋后測(cè)定。有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅的測(cè)定可用多元素一次性浸提劑提取，用pH值7.3的DTPA（二乙三胺五乙酸）―CaCl2―TEA（三乙醇胺）浸提劑，提取石灰性或中性土壤中的有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅元素。浸提液經(jīng)過(guò)濾后直接在空氣―乙炔焰中進(jìn)行測(cè)定。 

　　5.3植物體中的中微量元素的分析 

　　植物樣品待測(cè)液一般用干灰化法和濕灰化法來(lái)制備，目前普遍采用濕灰化法制備樣品，其原因是方法比較簡(jiǎn)單、快速，適用于大量樣品的分析。濕灰化法由于利用三酸（HNO3∶HClO4∶H2SO4＝8∶1∶1）消化，能將礦質(zhì)成分比較完全地提取到溶液中來(lái)，其缺點(diǎn)是干擾因子較多，但可以設(shè)法加以消除。植物樣品待測(cè)液中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等元素均可以在適當(dāng)稀釋后，直接在空氣―乙炔焰中進(jìn)行測(cè)定