固體廢物氰化物總量和浸出毒性測(cè)定方法的比較
關(guān)鍵詞:固體廢物;總氰化物;氰化物浸出毒性;容量法;分光光度法;流動(dòng)注射法;離子色譜法；美析集團(tuán)（www.macylab.com）
氰化物是毒性強(qiáng)烈、作用迅速的化合物，是醫(yī)藥、化工、冶煉、印染等行業(yè)的重要原料。特別是在金冶煉行業(yè)，其廢水和固體廢物中所含的氰化物存在較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)含氰化物的危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境的事件時(shí)有發(fā)生。2018年3月，原環(huán)境保護(hù)部頒布實(shí)施了《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ943—2018)，為含氰化物的固體廢物處理處置提供了技術(shù)依據(jù)。但在固體廢物監(jiān)測(cè)鑒別過(guò)程(特別是突發(fā)事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程)中，國(guó)標(biāo)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)中固體廢物氰化物浸出毒性和總量的分析方法存在缺陷，其樣品制備、前處理、分析測(cè)試等過(guò)程不完善，結(jié)果的計(jì)算和表示與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不一致，不利于指導(dǎo)監(jiān)測(cè)工作，方法優(yōu)化迫在眉睫。
該研究明確了固體廢物氰化物測(cè)定前處理步驟，建立了容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法(特別是突發(fā)事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程)中，國(guó)標(biāo)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)中固體廢物氰化物浸出毒性和總量的分析方法存在缺陷，其樣品制備、前處理、分析測(cè)試等過(guò)程不完善，結(jié)果的計(jì)算和表示與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不一致，不利于指導(dǎo)監(jiān)測(cè)工作，方法優(yōu)化迫在眉睫。該研究明確了固體廢物氰化物測(cè)定前處理步驟，建立了容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法和離子色譜法測(cè)定固體廢物氰化物總量和浸出毒性的方法，評(píng)價(jià)了各種分析方法的優(yōu)劣，為標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)提供參考。
一、國(guó)內(nèi)外氰化物測(cè)定方法概述
總氰化物指在pH＜2的介質(zhì)中加熱蒸餾能形成氰化氫的氰化物，包括簡(jiǎn)單氰化物和絕大部分絡(luò)合氰化物。氰化物浸出毒性是指將具有特定含水率的樣品(液固比為10:1)用超純水提取后，提取液中的總氰化物。
目前，國(guó)外氰化物的測(cè)定方法有EPA、ISO、JIS、DIN、EN等的標(biāo)準(zhǔn)方法，但針對(duì)固體廢物氰化物提取的標(biāo)準(zhǔn)方法只有EPA(HCNHydrogenCyanideＲeleasedfromWastes-GuidanceSW-846Ch7.3)方法，測(cè)定方法為Method0335、1677、9010、9012等，主要測(cè)定方法為容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法和離子色譜法。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)固體廢物氰化物浸出毒性和總量的專門提取和測(cè)定方法。
中國(guó)現(xiàn)行的固體廢物氰化物控制標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。其中固體廢物氰化物總量無(wú)控制標(biāo)準(zhǔn)。
測(cè)定水質(zhì)氰化物的方法有容量法、分光光度法、離子色譜法、流動(dòng)注射法、氣相色譜法、高效液相色譜法、原子吸收法、離子選擇電極法和目視比色法等。其中離子選擇電極法主要應(yīng)用于水質(zhì)氰化物快速測(cè)定和自動(dòng)在線測(cè)定;氣相色譜法、高效液相色譜法和原子吸收法存在前處理復(fù)雜、試劑毒性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)，制約了其在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。已頒布的水質(zhì)氰化物測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為容量法、分光光度法、真空檢測(cè)管電子比色法、離子色譜法和流動(dòng)注射法，土壤氰化物測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為分光光度法?，F(xiàn)行有效的固體廢物氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法為《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)附錄G固體廢物氰根離子和硫離子的測(cè)定離子色譜法，但該方法樣品制備、前處理和分析測(cè)試等過(guò)程不完善，并且與現(xiàn)行樣品制備方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)存在不統(tǒng)一之處。另外結(jié)果的計(jì)算和表示與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不一致，不利于指導(dǎo)監(jiān)測(cè)工作?，F(xiàn)行固體廢物中氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法比較見(jiàn)表2。
離子色譜法測(cè)定固體廢物氰化物具有檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是受儀器設(shè)備制約，在突發(fā)環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確出具監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。該研究?jī)?yōu)化了固體廢物氰化物測(cè)定前處理方法，建立了容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法測(cè)定固體廢物氰化物總量和浸出毒性的方法，并與標(biāo)準(zhǔn)方法(離子色譜法)進(jìn)行比較。
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 主要儀器和試劑
連續(xù)流動(dòng)注射分析儀
翻轉(zhuǎn)振蕩儀。
試劑包括氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸銀、試銀靈、鉻酸鉀、無(wú)水磷酸二氫鉀、無(wú)水磷酸二氫鈉、氯胺T、異煙酸、吡唑啉酮、巴比妥酸固體試劑，硫酸、硝酸，氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，微孔濾膜。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所有試劑配制均用超純水。
2.2 樣品前處理方法
2.2.1樣品采集
選用某金礦金冶煉廠固體廢物堆場(chǎng)樣品。該堆場(chǎng)堆放待無(wú)害化處理金冶煉固體廢物約為10萬(wàn)m3、30萬(wàn)t，按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20—1998)簡(jiǎn)單隨機(jī)采樣法采集150份固體廢物混合樣，每份固體廢物樣品重量不小于2kg，樣品pH＞5。樣品制備參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)、《土壤氰化物和總氰化物的測(cè)定分光光度法》(HJ745—2015)等標(biāo)準(zhǔn)中的樣品前處理方法，比較研究樣品的不同粒徑、蒸餾方法和提取方法，優(yōu)化樣品前處理實(shí)驗(yàn)條件等。
2.2.2樣品制備和前處理方法
固體廢物氰化物總量測(cè)定的樣品前處理方法為蒸餾，固體廢物氰化物浸出毒性測(cè)定的樣品前處理步驟為先提取，再對(duì)提取液進(jìn)行蒸餾。
2.2.2.1樣品破碎和篩分
按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)要求，氰化物浸出毒性的樣品應(yīng)能通過(guò)9.5mm孔徑的篩。大顆粒樣品可通過(guò)破碎、切割、碾磨等方式降低粒徑。按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)要求，用于測(cè)定氰化物總量和氰化物浸出毒性的樣品均過(guò)180μm篩。該研究采用直接過(guò)9.5mm孔徑篩的樣品和破碎研磨后過(guò)180μm孔徑篩的樣品進(jìn)行分析測(cè)試比較。
2.2.2.2氰化物測(cè)定的蒸餾方法
固體廢物中氰化物總量和浸出毒性測(cè)定的蒸餾方法有2種。
蒸餾方法一:稱取5g(準(zhǔn)確至0.001g)過(guò)篩的固體廢物樣品于蒸餾燒瓶中，加入一定量濃硫酸(加入量通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)確定)，用蒸餾器進(jìn)行蒸餾，用10mL濃度為1mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行吸收，定容至100mL，用于測(cè)定固體廢物中氰化物。
蒸餾方法二:稱取5g(準(zhǔn)確至0.001g)過(guò)篩的固體廢物樣品于蒸餾燒瓶中，加入200mL蒸餾水、3mL濃度為100g/L的氫氧化鈉溶液和10mL濃度為200g/L的硫酸銅溶液，搖勻后迅速加入10mL磷酸，用蒸餾器進(jìn)行蒸餾，用10mL濃度為1mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行吸收，定容至100mL，用于測(cè)定固體廢物中氰化物。
2.2.2.3氰化物浸出毒性測(cè)定的提取方法
固體廢物中氰化物浸出毒性測(cè)定的提取方法有2種。
提取方法一:翻轉(zhuǎn)振蕩提取。測(cè)定樣品含水率，稱取一定量過(guò)篩的樣品(約150g)于聚四氟乙烯瓶，按液固比為10:1加入所需超純水作為提取液，安裝好浸提裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，于(23±2)℃下振蕩(18±2)h，提取液經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾。取一定量提取液按照前述方法蒸餾，餾出液用于測(cè)定固體廢物中氰化物浸出毒性。
提取方法二:超聲提取。稱取5g(準(zhǔn)確至0.001g)過(guò)篩的固體廢物樣品于燒杯中，加入80mL蒸餾水，超聲提取30min，將固液相全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶定容，搖勻后取部分溶液離心，取上清液按照前述方法蒸餾，餾出液用于測(cè)定固體廢物中氰化物浸出毒性 (該方法結(jié)果計(jì)算時(shí)需折算為液固比為10∶1)。
2.2.2.4加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)方法
該研究用實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測(cè)定來(lái)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在樣品蒸餾或浸提處理前加入，按照樣品氰化物總量及氰化物浸出毒性含量，使加標(biāo)量為待測(cè)組分濃度的0.1～1倍，低濃度加標(biāo)是為了考察測(cè)定方法在低濃度水平下測(cè)試的準(zhǔn)確度情況。氰化物總量測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)量為0.01、0.02、0.05mg，氰化物浸出毒性測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)量為0.2、0.5、1.0mg，加標(biāo)樣品與實(shí)際樣品同時(shí)前處理、同時(shí)測(cè)定。
2.2.3樣品前處理實(shí)驗(yàn)條件確定
2.2.3.1蒸餾方法條件實(shí)驗(yàn)
孔徑篩的樣品均勻性不一致由圖1可見(jiàn)，在其他實(shí)驗(yàn)條件一致(濃硫酸加入量除外)的前提下，2種蒸餾方法測(cè)定的氰化物總量結(jié)果基本一致(條件2、條件3和條件7測(cè)定結(jié)果基本一致，條件5、條件6和條件8測(cè)定結(jié)果基本一致)。經(jīng)t檢驗(yàn)，2種蒸餾方法測(cè)定的氰化物總量無(wú)顯著差異?？紤]樣品代表性、操作簡(jiǎn)便性和分析測(cè)試過(guò)程的環(huán)保性，該研究氰化物總量測(cè)定選用過(guò)180μm孔徑篩的樣品，并且使用“蒸餾方法一”(濃硫酸加入量為5mL)。
2.2.3.2樣品提取方法條件實(shí)驗(yàn)
將某金冶煉廠固體廢物作為實(shí)際樣品，進(jìn)行平行樣品和基體加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)量為0.5mg)。樣品過(guò)180μm孔徑篩，按照固體廢物中氰化物浸出毒性測(cè)定提取方法進(jìn)行提取，提取液按照“蒸餾方法一”蒸餾，然后用離子色譜法測(cè)定，同時(shí)測(cè)定全程序空白。測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4，結(jié)果比較見(jiàn)圖2。
由表4和圖2可見(jiàn)，2種方法測(cè)定的氰化物浸出毒性平均結(jié)果無(wú)顯著差異。由平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可見(jiàn):9.5mm孔徑篩取的樣品平行性較差，這可能是由于直接過(guò)9.5mm孔徑篩的樣品均勻性不一致。
考慮樣品代表性、操作簡(jiǎn)便性和分析測(cè)試過(guò)程的環(huán)保性，該研究氰化物浸出毒性測(cè)定選用過(guò)180μm孔徑篩取的樣品，并使用“提取方法二”。
2.3測(cè)定方法
該研究選擇離子色譜法、容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法測(cè)定固體廢物總氰化物和氰化物浸出毒性，通過(guò)測(cè)定空白樣品、空白樣品加標(biāo)回收率、實(shí)際樣品、實(shí)際樣品加標(biāo)回收率和方法檢出限等指標(biāo)對(duì)方法進(jìn)行比較研究。
2.3.1離子色譜法
選擇IonPacAS7型離子色譜分析柱(4mm×250mm)和IonPacAG7型保護(hù)柱(4mm×50mm)。使用100mmol/LNaHCO3和250mmol/LCH3COONa淋洗液等度淋洗，流速為0.25mL/min。選擇安培檢測(cè)器，Ag工作電極，Ag/AgCl參比電極。柱溫為30℃，進(jìn)樣體積為25μL。按一定梯度濃度量取適量氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用250mmol/LNaOH溶液定容，用離子色譜測(cè)定并確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。取一定量蒸餾后的吸收液，按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。
2.3.2容量法
取100mL蒸餾后的吸收液，加入0.2mL試銀靈指示劑，用0.01mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，氫離子與硝酸銀生成可溶性銀氰絡(luò)合離子，過(guò)量的銀離子與試銀靈指示劑反應(yīng)，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色時(shí)即為終點(diǎn)，用硝酸銀溶液的消耗量計(jì)算吸收液中的氫化物含量。
2.3.3分光光度法
樣品中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氫，再與異煙酸-吡唑啉酮作用呈藍(lán)色，吸光度與氰化物含量成正比。由于該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)需在中性條件下進(jìn)行，所以測(cè)定時(shí)需調(diào)節(jié)樣品pH為中性。
按一定梯度濃度向比色管中加入氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10mL0.25mol/L的氫氧化鈉溶液，加入5mL磷酸鹽緩沖溶液并混勻，迅速加入0.2mL氯胺T溶液，放置3～5min，加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，用水稀釋至25mL，顯色15min后于600nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。取一定量蒸餾后的吸收液，按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。
2.3.4流動(dòng)注射法(異煙酸-巴比妥酸法)
按一定梯度濃度向容量瓶中加入氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1mol/L的NaOH溶液定容，取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品蒸餾液置于流動(dòng)注射樣品杯，依次進(jìn)樣，吸收液中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氫，然后與異煙酸、巴比妥酸反應(yīng)生成藍(lán)紫色化合物，600nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。
三、結(jié)果與討論
3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
采用離子色譜法、流動(dòng)注射法共配置6個(gè)不同濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，其濃度分別為2、5、10、20、50、100μg/L，分光光度法配置6個(gè)不同濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，其含量分別為0.2、0.5、1、2、4、6μg，分光光度法、離子色譜法和流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999以上，滿足實(shí)驗(yàn)要求。分別用4種方法進(jìn)行11次空白實(shí)驗(yàn)或11次空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其檢出限見(jiàn)表5，檢出限滿足相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)要求。
3.2幾種測(cè)定方法比較
3.2.1測(cè)定結(jié)果比較
選取一種實(shí)際固體廢物樣品，按前述樣品前處理方法處理后，分別用離子色譜法、容量法、分光光度法和流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物總量、氰化物浸出毒性和加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果
見(jiàn)表6和表7，測(cè)定結(jié)果比較見(jiàn)圖3。容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法等3種新建立的方法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法進(jìn)行比較，F檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。
4種方法測(cè)定氰化物總量和氰化物浸出毒性精度相同。經(jīng)t檢驗(yàn)，4種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。
容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法等3種新建立的方法測(cè)定固體廢物氰化物總量加標(biāo)回收率為80.5%～102%，平行樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～6.9%，3種新建立的方法測(cè)定固體廢物氰化物浸出毒性加標(biāo)回收率為80.1%～107%，平行樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.8%～9.5%。由結(jié)果可見(jiàn)，氰化物浸出毒性測(cè)定低濃度加標(biāo)量約為《工業(yè)廢渣中氰化物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB18053—2000)標(biāo)準(zhǔn)限值的1/10，低濃度加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果滿意。3種方法均可用于固體廢物氰化物總量和氰化物浸出毒性測(cè)定。
測(cè)定過(guò)程比較
3.2.2該研究通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)和分析優(yōu)化了樣品前處理實(shí)驗(yàn)條件，建立了容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物總量、氰化物浸出毒性的方法，新建立的方法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定過(guò)程比較情況見(jiàn)表9。
四、結(jié)論
筆者研究了固體廢物氰化物總量和氰化物浸出毒性測(cè)定時(shí)，樣品的2種粒徑、2種蒸餾方法、2種浸提方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建立了固體廢物氰化物總量和氰化物浸出毒性測(cè)定的樣品前處理方法。在此基礎(chǔ)上，建立了容量法、分光光度法、流動(dòng)注射法測(cè)定固體廢物氰化物總量和氰化物浸出毒性的方法，與現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)方法(離子色譜法)進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，4種方法均可用于固體廢物氰化物總量和氰化物浸出毒性測(cè)定，測(cè)試準(zhǔn)確度和精密度均能滿足實(shí)際樣品的測(cè)試要求。4種方法均具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。其中容量法和分光光度法由于其儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，可用于突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)等情況下固體廢物氰化物的測(cè)定，但容量法檢出限較高，不能滿足評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)較低的分析測(cè)試工作要求。離子色譜法、分光光度法、流動(dòng)注射法檢出限均能滿足一般分析測(cè)試要求。
五、文獻(xiàn)出處及鳴謝
本文主要內(nèi)容部分出自：1.固體廢物氰化物總量和浸出毒性測(cè)定方法的比較；劉爍，劉亞梅，陶雪梅，彭仙娥
甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅蘭州730020 ； 中圖分類號(hào):X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1002-6002(2020)06-0036-08
