用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定油樣中瀝青質(zhì)含量
發(fā)布日期：2017-09-17 點(diǎn)擊次數(shù)：
關(guān)鍵詞：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；瀝青質(zhì)；油樣；美析儀器www.macylab.com；UV-1100
摘要：介紹了一種用分光光度法測(cè)定油品中的瀝青質(zhì)含量的方法。通過(guò)測(cè)定樣品懸浮液在750 nm、800 nm 下的吸光度而獲得樣品中正庚烷瀝青質(zhì)含量, 闡述了方法的測(cè)量原理, 討論了取樣量范圍、瀝青質(zhì)顆粒等因素對(duì)方法的影響。結(jié)果表明, 該法可應(yīng)用于各種油品(如原油、重質(zhì)餾分油、渣油和瀝青等)的分析, 具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn), 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。
關(guān)鍵詞：紫外-可見(jiàn)分光光度法；瀝青質(zhì)；正庚烷溶解物；懸浮液；石油
本法具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn), 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，減少了苯對(duì)人體的危害。本法瀝青質(zhì)定義與重量法相同, 故其結(jié)果與重量法間有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 可替代重量法用于測(cè)定油樣中正庚烷瀝青質(zhì)的含量。本法適用于原油、重餾分油、渣油、瀝青及催化或熱裂化油等瀝青質(zhì)的測(cè)定。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器和試劑
美析中國(guó)UV-1100紫外分光光度計(jì)；甲苯, 分析純; 正庚烷, 分析純, 并經(jīng)脫芳精制。
1.2試驗(yàn)步驟
精密稱取0.100-1.000g 油樣, 加入1. 00 mL 甲苯將樣品溶解，量取100 mL 正庚烷, 加熱至85oC, 加進(jìn)上述甲苯溶液中, 激烈振搖，得樣品的均勻懸浮液; 冷卻至室溫后, 以正庚烷為參比液, 用1 cm石英液槽在750 nm、800 nm 下測(cè)定懸浮液的吸光值, 計(jì)算出油樣中瀝青質(zhì)的含量。
2結(jié)果與討論
2.1方法的基本原理
用分光光度法測(cè)定樣品懸浮液在700-800 nm 間的吸收光譜,如圖1所示, 樣品、正庚烷溶解物和瀝青質(zhì)懸浮液的吸光度隨波長(zhǎng)的增加而單調(diào)遞減。
油樣懸浮液是一復(fù)雜分散體系, 它同時(shí)包含分子分散相和粗分散相。在紫外區(qū), 庚烷溶解物的吸光度主要是由芳烴、膠質(zhì)等組分的分子價(jià)電子激發(fā)躍遷引起, 而散射光相對(duì)很弱, 可不考慮;在750 nm、800 nm 下, 由于能量較低, 分子價(jià)電子的躍遷幾率很少( 這可從甲苯或汽油在750 nm、800 nm 下的零吸收得到證實(shí)) ,此時(shí)溶液的吸光度主要來(lái)自大分子的膠質(zhì)等引起的光散射, 根據(jù)Rayheigh 散射公式可解釋在700 nm ~ 800 nm 間庚烷溶解物溶液的吸光值隨波長(zhǎng)增大而遞減的現(xiàn)象。
從樣品的配制中, 我們可知瀝青質(zhì)的含量在0. 05 ~ 0. 20 g / L,膠質(zhì)的含量亦不大于0. 5%( w )。樣品懸濁液和一般稀溶液相比,除前者中分散顆粒遠(yuǎn)大于真溶液中的分子或離子, 并無(wú)本質(zhì)上的差異, 所以, 在上述含量范圍內(nèi), 樣品體系遵從Lamber - Beer定律。
2.2瀝青質(zhì)含量的計(jì)算
不同類型油樣的正庚烷溶解物的吸收光譜雖然會(huì)不同, 但根據(jù)Rayheigh 公式可知對(duì)同一正庚烷溶解物溶液在750 nm 和800 nm 下的吸光度之比是常數(shù)(見(jiàn)表1)。對(duì)于同一體系含量C 和液槽厚度l相同, 吸光度之比等于吸光系數(shù)之比, 從表1 知: A750 m/ A800m= 1. 32 (1 )
瀝青質(zhì)懸浮液的吸光是由粒子折射或反射產(chǎn)生的, 與原油的來(lái)源無(wú)關(guān)。從幾何光學(xué)理論也可推出波長(zhǎng)越短反射或折射越強(qiáng)。由表2 知, 瀝青質(zhì)懸浮液在750 nm、800 nm 下的吸光度之比是一常數(shù)。
A750 m/ A800m = 1. 19 (2 )
根據(jù)吸光度加和性原理, 樣品溶液的吸光度As 等于正庚烷溶解物吸光度Am 加上瀝青質(zhì)的吸光度Aa , 即
As = Am + Aa ( 3)
因此, 在750 nm、800 nm 下分別有下式成立:
A800s= A800m+ A800a ( 4)
A750s= A750m+ A750a ( 5)
從( l)、( 2)、( 3)、( 4)、( 5)式可推出
A800a = 7. 692 3 ×(l. 32 A800s - A750s) (6 )
由Lamber - Beer 定律可知瀝青質(zhì)含量與吸光度的關(guān)系
Ca= A800a·l/ K800a (7 )
式中: Ca 為樣品溶液中瀝青質(zhì)含量(g / L) ; A800a為瀝青質(zhì)在800 nm 下吸光度; K800a為瀝青質(zhì)在800 nm 下的吸光系數(shù); l為樣品池厚度l cm。從表2中知:
K800a = 365 (8 )
由(6 )、(8 )式, 得:
C800a = 0. 02l l × ((l. 32 A800s - A750s) (9 )
即, 測(cè)定樣品溶液在750 nm、800 nm 下吸光度A750s , A800s), 通過(guò)式(9 ) 計(jì)算出樣品溶液中瀝青質(zhì), 按下式可得到
樣品中瀝青質(zhì)含量(wa )。
wa = l0 Ca / m ×l00%
式中m 為樣品稱樣量(g )。
2.3影響因素
粒子的大小、均勻性和測(cè)量波長(zhǎng)決定吸光介質(zhì)的吸光系數(shù), 因此必須使樣品溶液中的瀝青質(zhì)顆粒大小分布在較小的范圍內(nèi)。直接用正庚烷配制樣品溶液時(shí), 瀝青質(zhì)顆粒大小分布很寬（一般在l ~ l00um）。這使瀝青質(zhì)吸光系數(shù)受到一定影響。如果預(yù)先在油樣中加入少量甲苯溶劑, 瀝青質(zhì)會(huì)吸收溶劑而膨脹, 再均勻分散成膠體溶液,在加入熱正庚烷時(shí), 溶膠體系的平衡被打破, 瀝青質(zhì)膠粒迅速被分散并重新聚合成一定粒徑的固體顆粒, 這樣得到的顆粒大小就分布在較窄范圍內(nèi)（一般在l ~ 5um）。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看, 體系溫度越高, 膠束運(yùn)動(dòng)越激烈, 越易分散, 故而在此實(shí)驗(yàn)中使用熱正庚烷( 85oC)。在加入熱正庚烷后激烈振搖5 min,確保粒子更均勻分散。
樣品懸濁液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系, 粒子間有相互聚結(jié)降低表面能的趨勢(shì), 單位體積內(nèi)粒子越多越易聚結(jié)成較大顆粒，所以, 油樣取樣量應(yīng)在0. l ~ 2. 0 g, 樣品溶液中瀝青質(zhì)含量在0. 05 ~ 0. 20 g / L；過(guò)高過(guò)低都會(huì)引起較大偏差。當(dāng)然, 隨放置時(shí)間的延長(zhǎng), 瀝青質(zhì)顆粒在重力作用下會(huì)緩慢下沉, 時(shí)間越長(zhǎng), 下沉越多, 分散相在溶液中形成的濃度梯度越大, 直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。一般要求在冷卻至室溫后5 ~ 20 min 內(nèi)完成測(cè)定, 測(cè)量前需要激烈振搖5 min。
2.4 分析精度
用分光光度法測(cè)量2 個(gè)樣品（伊朗原油> 450oC和南陽(yáng)原油> 500 oC）, 平行測(cè)定6 次, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7% ，2.9%。結(jié)果表明, 分光光度法在油樣中庚烷瀝青質(zhì)含量的測(cè)定上具有良好的重復(fù)性。
2.5 與重量分析法的比較
表3中的重量法數(shù)據(jù)根據(jù)石科院RIPPI0 - 90 法測(cè)得。由表3 可知兩者結(jié)果大致相同, 但對(duì)于個(gè)別油樣, 重量法的結(jié)果偏低。我們認(rèn)為是以下2 個(gè)原因造成的: ( 2) 重量法用苯回流時(shí), 除去了不溶于苯的炭青質(zhì)、油焦質(zhì)等(這是在原油熱加工過(guò)程中產(chǎn)生的) ; ( 2) 樣品中混有少量較小顆粒的催化劑等雜質(zhì), 懸浮于溶液中造成光度法結(jié)果偏高, 其中( 2) 是主要因素, 這與報(bào)道的光度法與ASTM 法有很好相關(guān)性的規(guī)律一致, 因?yàn)锳STM 法沒(méi)有苯回流。
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