堿熔－電感耦合等離子體法測定大氣顆粒物中硅
關鍵詞:硅元素;堿熔法;大氣顆粒物；ICP6800;電感耦合；美析集團（www.macylab.com）
顆粒物污染防治近年來一直是我國環(huán)境污染治理的核心工作之一，是城市空氣質量長期改善和達標的最大障礙，是灰霾等重污染過程產生的主要內在因素。明確大氣細顆粒物(尤其是PM2.5)的成分污染特征、空間分布規(guī)律以及來源解析構成等，類排放源的特征元素，在大氣顆粒物中含量較高，是大氣顆粒物組分分析中必測的無機元素之一。
測定濾膜中硅元素常用的方法有X熒光法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。X熒光法是一種簡單、快速、可靠、無損的元素分析方法，但其儀器設備、標準濾膜購置費、運行成本費高，難以普及;分光光度法儀器設備簡單、但樣品色度濁度對其影響較大，因此在較多實驗室中采用酸溶消解后用ICP-AES或ICP-MS進行測定。消解時樣品中的硅與氫氟酸反應后以氟硅酸形式存在于溶液中，但為避免過量的氫氟酸腐蝕儀器設備，通常需加入高沸點酸(如硝酸、高氯酸)在電熱板上蒸干而趕出氫氟酸，在此過程中硅轉化為氣態(tài)的SiF4而揮發(fā)損失，導致測定結果偏低，不能真實反應濃度水平。因此使用堿熔法消解，將樣品在高溫下與堿熔融，形成可溶性硅酸鈉，再將消解處理后的樣品溶液引入ICP-AES中進行測定。本文討論了堿熔法消解-ICP-AES法的測定過程及其注意事項。
一、實驗
1.1儀器與試劑
馬弗爐;
電熱板(溫度可調);
50mL鎳坩堝(帶蓋);
50mL帶刻度塑料定容管;
載氣(氬氣，純度99.999%)。
鹽酸(GＲ)，重慶川東化工;氫氧化鈉(GＲ)，重慶川東化工;無水乙醇(GＲ)，重慶川東化工;特氟龍濾膜;實驗用水為超純水。
1.2樣品的預處理
采集的大氣顆粒物濾膜樣品(本實驗選取了1/2濾膜)用陶瓷剪刀剪碎于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300℃，恒溫保持約40min，再逐漸升溫至550℃進行樣品灰化，保持恒溫50min至灰化完全。取出灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入幾滴無水乙醇潤濕樣品，加入0.1g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中在500℃下熔融10min，取出坩堝，放置片刻，加入5mL熱水，在電熱板上煮沸提取，移入預先盛有2mL(1+1)鹽酸溶液的塑料試管中，用少量0.1mol/L的鹽酸溶液多次洗滌坩堝，將溶液洗入50mL塑料管中，定容混勻后取上清液待測。
1.3標準系列溶液的配制
準確量取10.0mL硅有證標準溶液500.0mg/L于100mL聚乙烯容量瓶中，配制成濃度為50mg/L的硅標準中間液，再用1%的鹽酸逐級稀釋配制成濃度分別為0mg/L、0.10mg/L、
0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L的硅標準溶液。
1.4儀器條件
ICP觀測方式:垂直;發(fā)射功率為1150W，離子化氣流量
12L/min;輔助氣流量:0.5L/min;泵速:50r/min;霧化器流量:0.5L/min。
二、結果與討論
2.1檢出限與測定下限
按照HJ168-2010空白試驗中檢測出目標物質的檢出限測定
方法，取7張1/2空白濾膜，依照樣品分析的全部步驟前處理，最終定容至50mL。當以16.67L/min，采集23h，采樣體積為20m3(273K，101.325kPa)時，其硅的檢出限為0.128μg/m3，測定下限為0.512μg/m3，詳見表1。
取1/2空白濾膜及1/2實際樣品濾膜依照樣品分析的全部步驟進行前處理，另1/2空白濾膜及1/2實際樣品濾膜加入含量為12.5μg的硅標準溶液，依照樣品分析的全部步驟進行前處理，最終定容至50.0mL。分別測定了6組空白加標樣品、6組實際樣品加標，其加標回收率范圍為72.7%~95.8%，測試結果見表2~表3。
2.3精密度
采集兩張PM2.5實際樣品的濾膜，平均分成4份，每1/4濾膜依照樣品分析的全步驟進行前處理，最后定容至25.00mL。采樣體積為20m3(273K，101.325kPa)，實際樣品的測定結果見表4，其精密度范圍為8.7%~10.8%。
2.4分析檢測過程討論
2.4.1校準曲線的繪制
有文獻報道稱在配置標準曲線時，需加入與待測樣品溶液相同量的NaOH及HCL，以使標準溶液與待測樣品溶液基本保持一致，以降低基體干擾。但在實際操作過程中增加了操作步驟，并容易由于加入量不好控制且引入較多試劑干擾，導致曲線線性不滿足0.999。通過以上檢出限、精密度和準確度的測定，僅配置制標準曲線而非工作曲線也可達到較好的分析測定結果。
2.4.2對鎳坩堝的處理
取空白濾膜用新采購的鎳坩堝進行馬弗爐燒灼前處理，隨著鎳坩堝前處理次數(shù)的增加，所測空白濾膜中Si的含量逐漸降低，并達到相對穩(wěn)定較低的含量，其測定結果如圖1所示，實驗表明新購買的鎳坩堝需經過馬弗爐多次灼燒清洗后，再用其處理空白濾膜測定其Si的含量，其含量值達到較低的穩(wěn)定值后再用于批處理實際樣品。
選用同一批次的空白濾膜，分取六組1/2空白濾膜和全張空白濾膜，依照樣品分析的步驟進行操作，最后定容至50mL，測定其Si的含量，測定結果如圖2所示。
比較發(fā)現(xiàn)1/2空白濾膜中Si的含量與全張空白濾膜中Si的含量并沒有2倍的關系，甚至還出現(xiàn)高于全張濾膜中Si的含量。空白濾膜理論上是不含或含痕量目標物質的，因此1/2空白濾膜和全張空白濾膜的絕對含量在理論上應該差別不大，但由于生產工藝或原材料引入，以及分析過程帶來的試劑本底，導致空白濾膜中目標物的含量在一定的濃度范圍內，但若1/2空白濾膜的值簡單的乘以2后轉化為全張空白濾膜的本底值參與樣品的計算，人為提高了的空白含量，不能準確反應樣品的實際濃度。本實驗表明，當取1/2濾膜進行樣品分析時，其空白樣品值就采用1/2空白濾膜樣品測定值參與計算，更能接近該批次樣品的實際濃度。
三、結論
堿熔法消解———電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定顆粒物中Si，測定結果精密度、準確度滿足分析要求，在實際操作過程中，更應注意對鎳坩堝的灼燒清洗，以降低空白本地，在未采用全張濾膜進行分析時，研究思考空白濾膜濃度值的應用、操作過程中避免使用玻璃容器等操作細節(jié)問題，更能客觀反應濾膜中Si的實際濃度。
