激光激發(fā)原子熒光光譜分析法概述

概述

激光輻射的強(qiáng)度非常高，是普通光輻射強(qiáng)度的106?1016倍。 激光技術(shù)的出現(xiàn)為光譜技術(shù)的發(fā)展開辟了一片嶄新的天地。激光以多種方式被應(yīng)用于原子光譜分析中，并由此產(chǎn)生了許多新的分析方法，如激光原子吸收光譜分析法（LAAS）、激光增強(qiáng)離子光譜分析法（LEIS）、共振離子化質(zhì)譜分析法（RIMS）等。用激光作為原子熒光光譜分析法（AFS）的光源就產(chǎn)生了激光激發(fā)原子熒光光譜分析法（laser excited atomic fluorescence spectrometry， LEAFS）。對于大多數(shù)元素而言，LEAFS 是一種高選擇性、高靈敏度的原子光譜分析技術(shù)，尤其是在電熱石墨爐原子化器（ETA） 中，其絕對檢出限（LOD）通?？蛇_(dá)飛克級（10-15 g）。

原子熒光光譜分析法是利用樣品中待測元素被原子化為基態(tài)自由原子后，對來自光源的特征輻射吸收而產(chǎn)生的原子熒 光進(jìn)行定量分析的一種原子光譜分析法，該法是 Winefordner 等在1964年首先提出的。七年之后，Denton 和Malmstadt 用倍頻 Q 開關(guān)紅寶石激光泵浦染料激光在火焰中激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，極大地提高了方法的靈敏度。與此同時，F(xiàn)raser 和 Winefordner 也用氮?dú)饧す獗闷秩玖霞す庾鳛?LEAFS 的激發(fā)源。20世紀(jì)80年代，商品化的石墨爐原子化器被應(yīng)用于 LEAFS 中，從而進(jìn)一 步改善了 LEAFS 的檢出限。

激光飽和激發(fā)是 LEAFS 中的一個重要概念。下圖為原子熒光光譜分析法中典型的激發(fā)飽和曲線。采用經(jīng)典光源（如高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈或鼐弧燈）作激發(fā)光源的原子熒光光譜分析法。

由于EvEs，原子熒光信號的強(qiáng)度處于曲線斜率為1的區(qū)段。在經(jīng)典光源輻射下，待測原子的受激活化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于去活化率，絕大多數(shù)原子處于基態(tài)，因而不能獲得最大熒光信號 BFmax。 在此條件下，熒光信號正比于熒光量子效率，熒光強(qiáng)度與待測原子濃度及激發(fā)光源的強(qiáng)度成正比，因此激發(fā)光源的穩(wěn)定性嚴(yán)重影響測量的穩(wěn)定性。當(dāng)激發(fā)光源的強(qiáng)度大到足以使待測原子的受激活化率與去活化率相等時稱為飽和激發(fā)。激光光源有足夠的強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)飽和激發(fā)， 即相當(dāng)于圖中飽和曲線中斜率為零，EvEs的區(qū)段，從而獲得最大熒光信號晶訕心在飽和激發(fā)條件下，原子熒光強(qiáng)度不隨激發(fā)光源強(qiáng)度的增減而改變。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，此時原子熒光強(qiáng)度僅與待測原子的濃度成正比。即當(dāng)激發(fā)光源強(qiáng)度超過臨界輻射強(qiáng)度時，原子熒光信號將不受光源波動的影響。此時噪聲主要來源于散射光和離散光等非 特征散射光的強(qiáng)度，而且這些噪聲信號仍然與激發(fā)光源強(qiáng)度成正比。 消除這種干擾的方法通常是在 LEAFS 中采用非共振熒光進(jìn)行檢測，即用某一特征波長的激光對被測元素的原子進(jìn)行激發(fā)，而在另一波長下對產(chǎn)生的原子熒光進(jìn)行檢測，由于散射噪聲和原子熒光的波長不同， 因此只要利用適當(dāng)?shù)膯紊珒x就能比較容易地消除其影響。

LEAFS 法與傳統(tǒng) AFS 法的主要差別就在于前者使用了激光作為激發(fā)光源，下圖所示是 LEAFS 典型的儀器組成示意圖。