原子吸收分光光度計的石墨管改進技術
關鍵詞：原子吸收分光光度計；石墨管；美析儀器：www.macylab.com；AA-1800H
一、石墨管改進機理
用適當?shù)姆椒ǜ纳剖艿谋砻嫣匦?，從而改善其分析性能的技術稱為石墨管改性技術。石墨由排列成層狀六方體的碳原子組成，具有還原性、極好的電性能、熱性能和力學性能，是耐熱性最好的單質材料。它的電阻很小，平行于石墨α軸的電阻與Ag相當，可以在大電流、低電壓情況下工作；α軸上的熱導率大約為Cu的30倍；熱脹系數(shù)極小，在400～2600℃是一般金屬的幾分之一到幾十分之一；它的抗拉強度隨溫度上升而增加，在2500℃時相當于常溫下的2倍；有極好的耐熱沖擊性，是一般耐熱性氧化物如MgO、BeO等的數(shù)百倍。同時，碳在常溫下幾乎不氧化不溶解，升華溫度為3200℃，說明它在高溫下極其穩(wěn)定。
雖然石墨具有上述優(yōu)點，但是用它作為原子化器在高溫時常產生復雜的化學反應，致使基體對被測元素的信號產生抑制或者增強效應。由于石墨管材料方面的原因，在實際分析過程中，會經(jīng)常發(fā)生下述的一些問題:
①高溫可使石墨管壁飛濺出石墨微粒而增加光散射，尤其在測定高溫元素時，高溫將引起大量的碳升華，造成石墨管嚴重劣化，使用壽命縮短。
②石墨管的多孔性引起試液滲入管壁和原子蒸氣透過管壁而造成損失，使靈敏度降低，重現(xiàn)性變差。
③用普通石墨管測定高溫元素時，記憶效應嚴重，而且與某些元素易形成難熔碳化物。
上述各種因素都影響測定靈敏度和精密度以及石墨管的壽命。研制一種理想的電熱原子化器，是從根本上降低原子化器干擾、提高靈敏度、改善測試精度的根本途徑。下面將介紹幾種應用得最廣和最好的且實用的改性方法及改進后的效果。
二、幾種常用的石墨管改進方法
1、熱解涂層石墨管
熱解涂層是目前對普通石墨管原子化器改性的最好、最適用的一種方法，工業(yè)化生產熱解涂層石墨管是在爐溫保持2000～2300℃和一定的真空度，在抽氣的條件下，通入用氬氣或氮氣稀釋的烴類化合物氣體（如甲烷、丙烷），這些氣體裂解后生成菱形片狀的三維晶體沉積在普通石墨管上，碳沉積速度控制在≤0.1mm/h。在石墨管表面上涂鍍一層堅固的熱解石墨涂層，改善了石墨管表面的物理化學特性。如果管外壁涂層達到約70μm、管內壁涂層約100um，可大大延長涂層管的使用壽命。經(jīng)過熱解涂層的石墨管具有許多優(yōu)點:
①具有更高的升華點（3700℃）
②抗氧化能力比普通石墨管提高數(shù)十倍；
③由于升華點高和抗氧化能力強，石墨管的使用壽命大大延長；
④透氣率低，樣液和氣態(tài)原子不滲透，避免分析元素的損失；
⑤表面平滑，容易同時原子化，提高了分析元素的靈敏度；
⑥減少了碳化物的生成。
2、碳化物涂層石墨管
應用易形成碳化物的元素的溶液處理石墨管表面，使之生成更難熔的碳化物，經(jīng)過這樣處理過的石墨管表面形成一層碳化物涂層，使被測元素不與石墨管的碳接觸而生成難熔碳化物。在普通石墨管或熱解涂層石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr的碳化物，改善石墨管表面的物理化學特性，可使許多元素的分析靈敏度得到提高。涂覆方法有局部涂層法和整管涂層法。局部涂層法是將難熔元素化合物的溶液，從進樣孔滴入石墨管中隨后進行程序加熱處理，使在石墨管與樣液接觸部位形成碳化物涂層。整管涂層法也稱浸漬法，是將石墨管浸泡在難熔元素化合物的溶液中一段時間，取出后，在一定的溫度下干燥，隨后裝入石墨爐中加熱處理，整個石墨管表面形成碳化物涂層。下面介紹幾種難熔碳化物涂層管的涂覆方法。
（1）碳化鉭涂層
將5g金屬鉭（或鉭粉）于100mL的聚四氟乙烯杯中，溶于25mL40％HF，緩慢滴加25滴65％HNO3，用水稀釋到100mL，搖勻。將石墨管浸泡在此溶液中過夜（或將浸有石墨管的杯放入接有通氣管的干燥器里，用水泵抽真空，保持30min）。取出后干燥，而后安裝到石墨爐中，采用斜坡升溫方式，30s升到1000℃，5s后再升到2500℃保持3s～5s，重復上述操作2～3次，即獲得碳化鉭涂層管也可取上述鉭溶液50μL直接滴入石墨管中，經(jīng)烘干，高溫加熱處理，如此重復～3次而獲得碳化鉭涂層管。
（2）碳化鋯涂層
將 5g5 ZrOCl22·8H2O溶于100mL水中，搖勻。將普通石墨管或涂層石墨管放入此溶液中，按（1）的做法進行操作，即可獲得碳化鋯涂層管。
（3）碳化鎢涂層
將7.8gNa2WO4·2H2O溶于100mL水中，搖勻。制成含鎢浸泡液。然后按（1）法操作進行處理，即可獲得碳化鎢涂層管。
（4）碳化鉬涂層
將MoO3沉淀懸浮于50mL水中，加固體NaOH分解，用水稀釋至100mL，搖勻，制成鉬浸漬液。然后按（1）法操作進行處理，即可獲得碳化鉬涂層管。（5）碳化鑭涂層將1gLa2O3用10mLHC1加熱溶解后，用水稀釋至50mL，搖勻然后按（1）法操作進行處理，即可獲得碳化鑭涂層管。
當樣液體積小時，也可將上述制備的溶液與樣液混勻，加入到已用上述溶液處理過的石墨管中，進行被測樣液的測定。
碳化物可分為三種類型:離子型碳化物、共價型碳化物和間充型碳化物。SiC和B4C是共價型碳化物。間充型碳化物是碳原子填充在密堆積金屬原子結構八面體的空穴中形成的，HfC、MoC、NbC、TaC、TiC、VC、WC、ZrC屬于這種間充型。這種碳化物的特性是致密、高強度、高熔點和在常溫下呈化學惰性，但在高溫時極易與O2、N2、CO2反應，在溫度高于800℃時，具有較強的反應活性，迅速與氧反應。在各種碳化物涂層管中，以TaC（熔點4270K）和ZrC（熔點3690K）效果最好，可能與其具有較高的熔點有關。這兩種碳化物涂層管對測定Al、As、B、Be、Ge、P、Si、Sn、稀土元素效果好。由于涂覆難熔碳化物方法比較簡單易行，現(xiàn)已得到廣泛的應用，并已取得了較好的效果。
3、在石墨管內層表面襯某些金屬片
以襯鉭管為例說明它的制備:石墨管長28mm，內徑6.2mm，將0.1mm厚金屬鉭片切割成長19mm、寬15mm的小片，在一端距邊2mm的中央處鉆一直徑2mm的小孔，借助于比石墨管內徑稍小的小圓鐵棒，將鉭片卷成一圓筒，然后將鐵棒與鉭筒一起放入稍大于石墨管內徑的玻璃管中，用力滾壓鐵棒與玻璃管，直到鉭筒勻滑、圓稱為止，然后取出鉭筒仔細地套入上述石墨管中，小孔與石墨管上加樣小孔對準，當石墨管受熱時金屬鉭片膨脹，使坦片與石墨管內壁緊密接觸。常用的還有襯鎢管。
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