紫外分光光度法測定含油量在漁業(yè)船舶管理中的應用
發(fā)布日期：2017-12-15 點擊次數(shù)：
關鍵詞：紫外可見分光光度計；含油量測定；美析儀器www.macylab.com；漁業(yè)；船舶；UV-1100; UV-1200
1 測定含油量在漁業(yè)船舶管理中的實際意義
隨著漁場的外移及遠洋漁業(yè)的興起，漁業(yè)生產(chǎn)船舶向大型化的方向發(fā)展。漁船的大型化提高了船舶的抗風浪能力，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟與社會效益，但隨之也加大了機艙廢水的排放量，使大量的柴油機油隨機艙廢水進入海域引起海洋污染。為此，國家規(guī)定：“400總噸及以上的新漁船，應裝設足夠處理量的油水過濾設備?！蹦壳?，國家漁業(yè)公司的漁船以及遠洋作業(yè)的船舶均在船上安裝了油水分離器。機艙廢水經(jīng)油水分離器的處理，去除了污水中的大部分油類物質(zhì)。但由于油水分離器在安裝、操作及使用時間上的差異，廢水處理效果大不相同。對此，國家繼續(xù)規(guī)定：“漁船排放的含油污水，其含油量應不超過15g/m3”。為衡量每條漁船的油水分離效果是否符合這一要求，必須對新建造的或經(jīng)過大修理后的船舶進行含油量測定，對達到要求的出具合格的鑒定證書，最后由漁船檢驗部門簽發(fā)有效的《漁業(yè)船舶防止油污證書》，準以運行。
我們根據(jù)漁業(yè)船舶的基本特點，通過比較和篩選，并對方法在應用上作了進一步的探討，獲得了一些體會?，F(xiàn)整理如下，以作與同仁之間的相互交流。
2 測定方法的篩選
測定水樣中含油量的方法比較多，一般常用的有重量法、非分散紅外法、螢光法及紫外分光光度法等。經(jīng)過對這幾種方法的比較，我們認為：重量法雖然常用，但操作繁瑣，靈敏度低，檢出限高，且測定的精密度會隨實驗條件和人員熟練程度的不同差別很大；非分散紅外法雖較理想，但需專門的非分散紅外測油儀，增加經(jīng)費投入；螢光法雖然方法靈敏，但測定范圍過于狹窄，又須螢光光度計，設備投入過大。而紫外分光光度法較好地彌補了上述三種方法的缺陷，不僅操作簡單，精密度良好，檢測范圍適中，而且測定波長在215～260nm的范圍內(nèi)，一般實驗室用美析分光光度計UV-1100; UV-1200，使用方便。所以用紫外分光光度法來測定漁船油含量應該說是比較合適的。
3 溶劑的選擇
油類萃取溶劑，要求在測定波長及油類特征吸收峰上有較小的響應。一般可以選用石油醚、四氯化碳、正己烷等。為選擇一種合適的溶劑，我們將上述三種溶劑的脫芳烴條件及毒性比較如下：
3.1 石油醚：它是戊烷與己烷的混和物。目前市售分析純石油醚，其透光率往往小于80%，需進行脫芳烴處理才能達到實驗要求，而光學純石油醚雖透光率符合要求，但使用后的廢液也必須重行脫芳烴處理。石油醚的脫芳烴需要一套專門的設備，操作復雜，對于缺乏此脫芳烴條件的普通實驗室而言，以石油醚作為溶劑是不合適的。
3.2 四氯化碳：市售四氯化碳是可以直接用作萃取測定的，很少再通過提純，而且它的廢液回收也較石油醚簡單得多。但四氯化碳毒性較大，長期過量接觸，會引起肝、腎嚴重損害，并引起接觸性皮炎癥。國際癌癥研究所已把它列為人類可疑化學致癌物，不少實驗室已逐漸淘汰四氯化碳用作萃取溶劑。
3.3 正已烷：也有毒性，據(jù)報導人在5000g/m3時會發(fā)生急性中毒，自覺癥狀為眩暈，在高濃度下能刺激眼、鼻及咽喉的粘膜，有麻醉作用，但畢竟它的毒性要比四氯化碳低。而且它本身就是石油醚組分的一種，作為一種純化合物，其脫芳烴條件，要比石油醚簡單得多，無需增添新設備，用常用設備就能實現(xiàn)提純目的。通過上述比較，我們認為選擇正己烷作為測定溶劑也是比較恰當?shù)摹?br data-filtered="filtered" /> 4 正己烷的提純及廢液回收
紫外分光光度法規(guī)定用于測定的溶劑，其透光率必須≥80%，但一般市售原液及測定后的廢液，由于帶有芳烴，含有雜質(zhì)，透光率往往都小于10%，遠不及測定要求，為此需進行脫芳烴提純處理。在缺乏活性碳活化及層析柱脫芳的條件下，我們分別對市售原液及測定廢液采用水洗、蒸餾、磺化以及磺化+蒸餾等方法進行試驗，結(jié)果如下：
4.1 原液的處理
4.1.1 水洗：在市售正己烷中加入蒸餾水，置于磁力振蕩器上充分振蕩洗滌1h，棄去水相，測其透光率。上述操作重復3-4次，它的透光率才由原來的4～7.3%提高到10%。說明水洗只能去掉試劑中的水溶性物質(zhì)，而不能去除試劑中的芳烴。
4.1.2 蒸餾：正己烷的沸點為68.724℃。將水浴溫度保持在81℃左右時，蒸餾裝置的餾分溫度基本上達到它的沸點。通過蒸餾后，它的透光率也只有32.4%左右。說明蒸餾。只能去掉部分雜質(zhì)，而不能作為提高透光率的根本方法。
4.1.3 磺化：在正己烷試劑中加入一定量的硫酸，即引入磺基（-SO3H），使試劑中的烴類與硫酸發(fā)生磺化反應后進入硫酸相與正己烷分層，用分液漏斗加以分離。重復操作2次，使磺化后的硫酸相基本變成無色止。分別測其透光率，第一次為31.4%，第二次為31.9%。說明磺化反應后，脫芳烴效果較好。但試劑中仍有雜質(zhì)存在，需再提純。
4.1.4 磺化+蒸餾：將磺化脫芳后的正己烷再進行蒸餾，測其透光率，提高明顯，一般可達87.9%～89.1%。說明磺化反應后去除了芳烴，再蒸餾后，其余雜質(zhì)也被去除。不僅試劑已符合測定要求，而且操作簡便，裝置單一，可以作為提高市售原液透光率的基本方法。
4.2 廢液的回收提純
測定后的廢液，由于混有油類、雜質(zhì)，一般透光率只有10%以下，為了有效利用現(xiàn)有資源，節(jié)約監(jiān)測成本，我們對測定廢液也進行同樣的回收試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磺化反應3～4次后，其透光率只達到30～40%。若將磺化后再進行蒸餾，此時透光率可以提高到95%。有時，不進行磺化直接蒸餾，此時透光率也能接近80%。這主要決定于被測水樣含油的高低，對于低含油量的水樣，廢液回收方法可以采用直接蒸餾，而對于高含油量的水樣，廢液經(jīng)過磺化與蒸餾二重回收處理，效果較好。
5 標準品的選用
光度法屬于相對分析法。定量測定，必須使用標準物質(zhì)，繪制標準曲線，但由于油分是組成復雜變化的物質(zhì)，因此，在選用標準物質(zhì)中就產(chǎn)生問題。若逐條船樣提取“標準油品”，測定結(jié)果能夠真實反映油污染的實際情況，在理論上是正確的，但過于繁瑣，工作量很大，在實際應用中缺乏現(xiàn)實可操作性，僅能用于一些主要油污染源如煉油廠的監(jiān)測。而以某條船樣提取的油來作為“標準油”，則又缺乏代表性。為了便于標準的統(tǒng)一執(zhí)行，考慮到測定數(shù)據(jù)在監(jiān)測網(wǎng)絡中的可比性，我們認為采用監(jiān)測網(wǎng)絡統(tǒng)一分發(fā)的標準油進行常規(guī)監(jiān)測是相對合理的。為此，我們選擇了由國家海洋監(jiān)測中心統(tǒng)一制備的海洋環(huán)境監(jiān)測標準油20-3#作為本應用的標準油。
6 合適波長的選定
石油及其產(chǎn)品在紫外區(qū)有特征吸收。帶有苯環(huán)的芳香族化合物，主要吸收波長為250～260nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230nm，一般原油的兩個吸收波長為225、254nm，其它油品如燃料油、潤滑油等吸收峰與原油相近。不同油品其特征吸收峰是不一致的，而且不同儀器之間也存在一定的波長誤差。為使測定結(jié)果有較高的靈敏度和準確度，我們對最大吸收波長進行試驗，得到標準油20-3#的最大吸收峰是在波長λ=226nm位置上。由此確定本應用工作波長為226nm，美析分光光度計UV-1100; UV-1200。
7 工作曲線的繪制
取7個50ml容量瓶，分別加入一定毫升數(shù)的標準油使用液（濃度為100g/m3），用正己烷稀釋至刻度，借助美析分光光度計UV-1100; UV-1200，在波長λ=226nm處用10mm比色皿，以正己烷為參比，分別測得其吸光度如下：
隨著漁場的外移及遠洋漁業(yè)的興起，漁業(yè)生產(chǎn)船舶向大型化的方向發(fā)展。漁船的大型化提高了船舶的抗風浪能力，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟與社會效益，但隨之也加大了機艙廢水的排放量，使大量的柴油機油隨機艙廢水進入海域引起海洋污染。為此，國家規(guī)定：“400總噸及以上的新漁船，應裝設足夠處理量的油水過濾設備?！蹦壳?，國家漁業(yè)公司的漁船以及遠洋作業(yè)的船舶均在船上安裝了油水分離器。機艙廢水經(jīng)油水分離器的處理，去除了污水中的大部分油類物質(zhì)。但由于油水分離器在安裝、操作及使用時間上的差異，廢水處理效果大不相同。對此，國家繼續(xù)規(guī)定：“漁船排放的含油污水，其含油量應不超過15g/m3”。為衡量每條漁船的油水分離效果是否符合這一要求，必須對新建造的或經(jīng)過大修理后的船舶進行含油量測定，對達到要求的出具合格的鑒定證書，最后由漁船檢驗部門簽發(fā)有效的《漁業(yè)船舶防止油污證書》，準以運行。
我們根據(jù)漁業(yè)船舶的基本特點，通過比較和篩選，并對方法在應用上作了進一步的探討，獲得了一些體會?，F(xiàn)整理如下，以作與同仁之間的相互交流。
2 測定方法的篩選
測定水樣中含油量的方法比較多，一般常用的有重量法、非分散紅外法、螢光法及紫外分光光度法等。經(jīng)過對這幾種方法的比較，我們認為：重量法雖然常用，但操作繁瑣，靈敏度低，檢出限高，且測定的精密度會隨實驗條件和人員熟練程度的不同差別很大；非分散紅外法雖較理想，但需專門的非分散紅外測油儀，增加經(jīng)費投入；螢光法雖然方法靈敏，但測定范圍過于狹窄，又須螢光光度計，設備投入過大。而紫外分光光度法較好地彌補了上述三種方法的缺陷，不僅操作簡單，精密度良好，檢測范圍適中，而且測定波長在215～260nm的范圍內(nèi)，一般實驗室用美析分光光度計UV-1100; UV-1200，使用方便。所以用紫外分光光度法來測定漁船油含量應該說是比較合適的。
3 溶劑的選擇
油類萃取溶劑，要求在測定波長及油類特征吸收峰上有較小的響應。一般可以選用石油醚、四氯化碳、正己烷等。為選擇一種合適的溶劑，我們將上述三種溶劑的脫芳烴條件及毒性比較如下：
3.1 石油醚：它是戊烷與己烷的混和物。目前市售分析純石油醚，其透光率往往小于80%，需進行脫芳烴處理才能達到實驗要求，而光學純石油醚雖透光率符合要求，但使用后的廢液也必須重行脫芳烴處理。石油醚的脫芳烴需要一套專門的設備，操作復雜，對于缺乏此脫芳烴條件的普通實驗室而言，以石油醚作為溶劑是不合適的。
3.2 四氯化碳：市售四氯化碳是可以直接用作萃取測定的，很少再通過提純，而且它的廢液回收也較石油醚簡單得多。但四氯化碳毒性較大，長期過量接觸，會引起肝、腎嚴重損害，并引起接觸性皮炎癥。國際癌癥研究所已把它列為人類可疑化學致癌物，不少實驗室已逐漸淘汰四氯化碳用作萃取溶劑。
3.3 正已烷：也有毒性，據(jù)報導人在5000g/m3時會發(fā)生急性中毒，自覺癥狀為眩暈，在高濃度下能刺激眼、鼻及咽喉的粘膜，有麻醉作用，但畢竟它的毒性要比四氯化碳低。而且它本身就是石油醚組分的一種，作為一種純化合物，其脫芳烴條件，要比石油醚簡單得多，無需增添新設備，用常用設備就能實現(xiàn)提純目的。通過上述比較，我們認為選擇正己烷作為測定溶劑也是比較恰當?shù)摹?br data-filtered="filtered" /> 4 正己烷的提純及廢液回收
紫外分光光度法規(guī)定用于測定的溶劑，其透光率必須≥80%，但一般市售原液及測定后的廢液，由于帶有芳烴，含有雜質(zhì)，透光率往往都小于10%，遠不及測定要求，為此需進行脫芳烴提純處理。在缺乏活性碳活化及層析柱脫芳的條件下，我們分別對市售原液及測定廢液采用水洗、蒸餾、磺化以及磺化+蒸餾等方法進行試驗，結(jié)果如下：
4.1 原液的處理
4.1.1 水洗：在市售正己烷中加入蒸餾水，置于磁力振蕩器上充分振蕩洗滌1h，棄去水相，測其透光率。上述操作重復3-4次，它的透光率才由原來的4～7.3%提高到10%。說明水洗只能去掉試劑中的水溶性物質(zhì)，而不能去除試劑中的芳烴。
4.1.2 蒸餾：正己烷的沸點為68.724℃。將水浴溫度保持在81℃左右時，蒸餾裝置的餾分溫度基本上達到它的沸點。通過蒸餾后，它的透光率也只有32.4%左右。說明蒸餾。只能去掉部分雜質(zhì)，而不能作為提高透光率的根本方法。
4.1.3 磺化：在正己烷試劑中加入一定量的硫酸，即引入磺基（-SO3H），使試劑中的烴類與硫酸發(fā)生磺化反應后進入硫酸相與正己烷分層，用分液漏斗加以分離。重復操作2次，使磺化后的硫酸相基本變成無色止。分別測其透光率，第一次為31.4%，第二次為31.9%。說明磺化反應后，脫芳烴效果較好。但試劑中仍有雜質(zhì)存在，需再提純。
4.1.4 磺化+蒸餾：將磺化脫芳后的正己烷再進行蒸餾，測其透光率，提高明顯，一般可達87.9%～89.1%。說明磺化反應后去除了芳烴，再蒸餾后，其余雜質(zhì)也被去除。不僅試劑已符合測定要求，而且操作簡便，裝置單一，可以作為提高市售原液透光率的基本方法。
4.2 廢液的回收提純
測定后的廢液，由于混有油類、雜質(zhì)，一般透光率只有10%以下，為了有效利用現(xiàn)有資源，節(jié)約監(jiān)測成本，我們對測定廢液也進行同樣的回收試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磺化反應3～4次后，其透光率只達到30～40%。若將磺化后再進行蒸餾，此時透光率可以提高到95%。有時，不進行磺化直接蒸餾，此時透光率也能接近80%。這主要決定于被測水樣含油的高低，對于低含油量的水樣，廢液回收方法可以采用直接蒸餾，而對于高含油量的水樣，廢液經(jīng)過磺化與蒸餾二重回收處理，效果較好。
5 標準品的選用
光度法屬于相對分析法。定量測定，必須使用標準物質(zhì)，繪制標準曲線，但由于油分是組成復雜變化的物質(zhì)，因此，在選用標準物質(zhì)中就產(chǎn)生問題。若逐條船樣提取“標準油品”，測定結(jié)果能夠真實反映油污染的實際情況，在理論上是正確的，但過于繁瑣，工作量很大，在實際應用中缺乏現(xiàn)實可操作性，僅能用于一些主要油污染源如煉油廠的監(jiān)測。而以某條船樣提取的油來作為“標準油”，則又缺乏代表性。為了便于標準的統(tǒng)一執(zhí)行，考慮到測定數(shù)據(jù)在監(jiān)測網(wǎng)絡中的可比性，我們認為采用監(jiān)測網(wǎng)絡統(tǒng)一分發(fā)的標準油進行常規(guī)監(jiān)測是相對合理的。為此，我們選擇了由國家海洋監(jiān)測中心統(tǒng)一制備的海洋環(huán)境監(jiān)測標準油20-3#作為本應用的標準油。
6 合適波長的選定
石油及其產(chǎn)品在紫外區(qū)有特征吸收。帶有苯環(huán)的芳香族化合物，主要吸收波長為250～260nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230nm，一般原油的兩個吸收波長為225、254nm，其它油品如燃料油、潤滑油等吸收峰與原油相近。不同油品其特征吸收峰是不一致的，而且不同儀器之間也存在一定的波長誤差。為使測定結(jié)果有較高的靈敏度和準確度，我們對最大吸收波長進行試驗，得到標準油20-3#的最大吸收峰是在波長λ=226nm位置上。由此確定本應用工作波長為226nm，美析分光光度計UV-1100; UV-1200。
7 工作曲線的繪制
取7個50ml容量瓶，分別加入一定毫升數(shù)的標準油使用液（濃度為100g/m3），用正己烷稀釋至刻度，借助美析分光光度計UV-1100; UV-1200，在波長λ=226nm處用10mm比色皿，以正己烷為參比，分別測得其吸光度如下：
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編號
|
1
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2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
|
標準油使用液ml數(shù)
|
0
|
2.0
|
4.0
|
8.0
|
12.0
|
20.0
|
25.0
|
|
含油mg數(shù)
|
0
|
0.2
|
0.4
|
0.8
|
1.2
|
2.0
|
2.5
|
|
吸光度
|
0
|
0.108
|
0.163
|
0.305
|
0.442
|
0.752
|
0.917
|
將編號3-7的數(shù)據(jù)輸入美析分光光度計UV-1100; UV-1200計算系統(tǒng)上加以處理獲得本工作曲線的回歸方程為C=275.3A—3，和相關系數(shù)γ=0.9997。從得到的相關導數(shù)γ=0.9997上說明，本工作曲線的制作誤差極小，各數(shù)據(jù)的線性良好，可以作為實際測定的標準曲線。
8 對于寧漁619#、620#、621#、622#漁船的實際測定
根據(jù)紫外分光光度法試行方法。以正己烷多次萃取足量水樣中油分；合并萃取液。萃取液經(jīng)無水硫酸鈉過濾脫水后定容，在波長λ=226nm處，用10mm石英比色皿，以正己烷為參比，測定吸光值A，同時進行空白試驗。
得A619=0.401 A620=0.419 A621=0.161 A622=0.144 A空=0.018
數(shù)據(jù)輸入751-GW計算系統(tǒng)，得M619=107Mg M620=111Mg M621=41Mg M622=36Mg由所取水樣體積,計算得上述四條船含油量為10.6g/m3 11.0g/m3 4.0g/m3 3.6g/m3顯然這些水樣中的含油量都小于15g/m3，船檢部門可根據(jù)此測定結(jié)果，認定上述4條船的油水分離器性能良好，符合國家的有關規(guī)定，簽發(fā)相應的《漁業(yè)船舶防止油污證書》，供船主持有。
9 結(jié)束語
在普通實驗條件下，應用紫外分光光度法來測定漁船機艙廢水中的油含量是比較理想的。特別是在對溶劑采用磺化與蒸餾相結(jié)合來提高其純度后，使得傳統(tǒng)的紫外分光光度法更加貼近實際，更具操作性。
8 對于寧漁619#、620#、621#、622#漁船的實際測定
根據(jù)紫外分光光度法試行方法。以正己烷多次萃取足量水樣中油分；合并萃取液。萃取液經(jīng)無水硫酸鈉過濾脫水后定容，在波長λ=226nm處，用10mm石英比色皿，以正己烷為參比，測定吸光值A，同時進行空白試驗。
得A619=0.401 A620=0.419 A621=0.161 A622=0.144 A空=0.018
數(shù)據(jù)輸入751-GW計算系統(tǒng)，得M619=107Mg M620=111Mg M621=41Mg M622=36Mg由所取水樣體積,計算得上述四條船含油量為10.6g/m3 11.0g/m3 4.0g/m3 3.6g/m3顯然這些水樣中的含油量都小于15g/m3，船檢部門可根據(jù)此測定結(jié)果，認定上述4條船的油水分離器性能良好，符合國家的有關規(guī)定，簽發(fā)相應的《漁業(yè)船舶防止油污證書》，供船主持有。
9 結(jié)束語
在普通實驗條件下，應用紫外分光光度法來測定漁船機艙廢水中的油含量是比較理想的。特別是在對溶劑采用磺化與蒸餾相結(jié)合來提高其純度后，使得傳統(tǒng)的紫外分光光度法更加貼近實際，更具操作性。
關鍵詞：紫外可見分光光度計；含油量測定；美析儀器www.macylab.com；漁業(yè)；船舶；UV-1100; UV-1200
