原子吸收光譜法測定食品中重金屬含量

關鍵詞：原子吸收光譜法；食品重金屬；美析儀器www.macylab.com；AA-1800

原子吸收光譜儀近年來被廣泛用于食品中重金屬含量的測定，該方法與傳統(tǒng)化學分析方法相比具有靈敏度更 高、測定結果更準確等優(yōu)點。本文綜述使用原子吸收法測定蔬菜、糧食、海產(chǎn)品和飲品中的鉛(Pb)、鎘(Cd)、 鉻(Cr)、汞(Hg)和砷(As)等重金屬元素的研宄進展。對使用火焰原子吸收(FAAS)、石墨爐原子吸收(CTAAS)和氫 化物發(fā)生原子吸收(HGAAS)等方法測定不同元素的準確性、靈敏度和回收率等進行評述，并對原子吸收法在食品 重金屬檢測中的應用進行展望。

　　重金屬廣泛存在于食品及食品加工過程中，大多數(shù) 重金屬對人體具有毒性作用，而且由于其可以在人體內 累積，長期攝入重金屬含量較高的食品會危害人類身體 健康，甚至導致疾病的發(fā)生。Pb、Cd、Cr、Hg和 As是食品中可能存在的主要重金屬元素，研究表明它 們可導致人體呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等多種器 官和組織的損傷。例如，Pb可使人體神經(jīng)系統(tǒng)、造血 系統(tǒng)和血管產(chǎn)生病變，并可導致兒童智能發(fā)育障礙和行 為異常。Cd對呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及肺、腎等器官產(chǎn) 生損害，并可引發(fā)骨痛病和貧血等，還可誘發(fā)癌癥。

　　Cr在環(huán)境及食物鏈中廣泛存在和積聚，對人體呼吸道、 胃腸道、皮膚等產(chǎn)生損傷。飲食是Hg元素攝入人體 的重要渠道，尤其對于以魚類等海產(chǎn)品為主要食品的地 區(qū)，Hg和烷化汞化合物可致人中毒，其中甲基汞和乙 基汞毒性極強，它們多出現(xiàn)于魚和水生哺乳動物中。 As可引發(fā)惡性腫瘤、心血管病和糖尿病等健康問題。 國際標準對食品中重金屬的含量進行了嚴格限定， 比如國際食品法規(guī)定魚體內的Hg含量最大不能超過 0.5mg/kg。

　　關于食品中重金屬的檢測方法有很多：儀器中子活化分析可以檢測食品中的微量元素含量，但是無法準 確檢測較低含量的Pb和Cd；電感耦合等離子體質譜儀 被用來測定糧食中的As、Cd和Hg，但是對儀器的 工作環(huán)境要求較高。原子吸收光譜法具有靈敏度高、分 析精度好、選擇性高、測定元素種類多等優(yōu)點，作為 微量金屬元素測定的首選方法，近年來被廣泛用于食品 中重金屬的檢測。

　　1糧食中重金屬的檢測

　　糧食中的重金屬主要來自大氣、地下水、土壤、 肥料和農(nóng)藥等污染源。重金屬不僅能影響糧食作物的生 長發(fā)育而導致減產(chǎn)，而且會通過富集作用對人類健康造 成危害。Togores等利用ET-AAS法檢測了來自西班牙4個制造廠家的5類共29種嬰兒糧食產(chǎn)品中的Cd和Pb。 樣品經(jīng)干法450°C消解24-48h灰化物浸于濃硝酸中消 化48-72h后經(jīng)原子吸收光譜進行測定。測定結果如表 1所示，無乳嬰兒糧食中Cd和Pb的含量分別為3.8- 35.8ng/g和36.1-305.6ng/g，而含乳谷物含Cd量和含Pb 量分別為2.9-40.0ng/g和53.5-598.3ng/g。該研究為檢 測嬰幼兒食品中Cd和Pb的含量建立了有效方法，對于 降低原料和生產(chǎn)加工過程中的Cd和Pb污染具有重要意 義。Wen Xiaodong等使用濁點萃取-電熱蒸發(fā)原子熒 光法(CPE-ETAFS)和濁點萃取-電熱原子吸收(CPE- ETAAS)法測定了大米和水中Cd的含量。當萃取系統(tǒng)溫 度高于表面活性劑曲拉通X-114的濁點溫度時，Cd與雙 硫腙復合物被定量地萃取到表面活性劑中，經(jīng)離心后與 水相分離。結果表明曲拉通X-114和雙硫腙的濃度、pH 值、平衡溫度和反應時間均對CPE過程有顯著影響；對 CPE條件進行優(yōu)化后得到原子熒光和原子吸收方法的檢 測限分別為 0.01 μg/L 和 0.03 μg/L。Parengam 等使用 儀器中子活化分析(INAA)和GFAAS方法測定了米類和 豆類中的金屬元素，實驗表明INAA對于Al、Ca、Mn、 K等金屬元素的檢測具有很好的準確性和精確性，相對 誤差和相對標準偏差(RSD)均小于10%，且無需對樣品 進行消解或萃取，但INAA法對于Pb和Cd的測定靈敏 度較低；GFAAS法則更適合于對Pb和Cd的檢測，兩種 金屬的測定回收率均高于80%，相對誤差分別僅為1.54% 和6.06%。檢測結果表明，米類樣品中均含有痕量的As (0.029-0.181mg/kg)和Cd(0.010-0.025mg/kg);大豆和花 生中的Cd含量較高，分別為0.022mg/kg和0.085mg/kg。 氫化物發(fā)生原子吸收光譜(HGAAS)法常用于As、Se和 Hg的檢測中，該法基于選擇性的化學還原反應，將樣 品中的金屬元素還原成氫化物而得以測定。Uluozlu 等使用HGAAS法測定了大米、小麥、雞蛋和茶葉等 食品中的As含量。首先，利用Sepabeads SP70固相 萃取法對樣品中的As3+和As5+進行分離富集(As3+的回收 率大于95%);然后，將As5+經(jīng)碘化鉀和抗壞血酸還原 為As3+進行測定，最終確定樣品中的總As含量。結果 表明該定量方法具有良好的精密度(RSD < 8%)和靈敏度 (LOD = 13ng/L)，為檢測糧食中不同價態(tài)As的含量提供 了有效方法。孫漢文等[26]提出了一種利用懸浮進樣- HGAAS直接測定面粉中微量As的新方法。以0.3g/ 100mL瓊脂、1g/100mL梓檬酸和正辛醇分別作為穩(wěn)定 劑、增敏劑和消泡劑制得懸浮液。該方法用于小麥和 大米等5種谷物中As的測定，檢出限為0.239pg/L，回 收率為 95.5%-108%，RSD 為 0.86%-3.02%。對 3 種 標準參考物質進行分析，測定結果與標準參考值之間無 顯著性差異。

　　表1無乳和含乳嬰兒糧食中的Cd和Pb含量

 

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　　大氣沉降、殺蟲劑的使用、化肥污染和水污染而 導致蔬菜和水果中重金屬的積聚，并通過食物鏈造成對 人體的傷害。由于土壤在農(nóng)作物的污染過程中起關 鍵作用，蔬菜和水果中重金屬含量的測定常伴隨其生長 土壤中金屬含量的測定。Sharma等在印度亞格拉地區(qū) 的高速公路周圍收集了土壤和蔬菜樣本，并用原子吸收 光譜法檢測了其中Pb和Cd的含量，結果表明，距離 公路較近(0-5m)的土壤和蔬菜中Pb和Cd的含量高于距 離較遠的地區(qū)(5-10m和10-15m)。Markovic等[15]收集 了塞爾維亞的貝爾格萊德農(nóng)業(yè)區(qū)的土壤、蔬菜和水果樣 品，并通過原子吸收光譜法測定了其中Pb、Cd和Cu 的含量，結果表明受燃煤污染地區(qū)的蔬菜重金屬含量較 高。劉浩等利用原子吸收光譜法測定了鐵路周邊臍橙 種植園土壤中的Pb、Cd、Mn、Cu和Zn等多種金屬 元素的含量，結果表明種植園土壤中Pb和Mn的含量明 顯高于對照土壤，而Cd、Cu和Zn的含量與對照土壤 之間差別并不明顯。以上實驗表明，蔬菜和水果中的 重金屬含量與其生長所在的土壤具有緊密聯(lián)系，而土 壤中的重金屬含量受周圍環(huán)境影響，如公路上的汽車 尾氣、煤碳燃燒等因素都會增加土壤中的重金屬含 量，進而影響土壤中所種植農(nóng)作物中的金屬含量水 平。王輝等以洛陽市蔬菜基地的土壤及蔬菜為研究對 象，采用原子吸收光譜法對樣品中的Cr、Pb、Cd和 Hg含量進行了測定，以單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù) 方法評價了土壤污染狀況和蔬菜質量。結果表明：洛陽 市蔬菜基地土壤中Cr和Pb含量均符合GB15618 -1995《土 壤環(huán)境質量標準》二級標準限值；蔬菜的主要污染元素 是Pb，如油菜和生菜中Pb含量超標。此外，葉類蔬 菜重金屬含量平均值超標，而根莖類蔬菜受污染程度較 小，處于安全水平。

　　在對蔬菜和水果進行的重金屬檢測中，樣品的預處 理方法往往對實驗結果產(chǎn)生顯著影響。Bakkali等利用石墨爐原子吸收光譜法 (GFAAS)測定西紅柿、胡椒和洋蔥中Cd、Cr、Cu、Mn和Pb的含量，采取閉口微波消解方法對樣品進行前處理，當使用不同體積的硝酸和 過氧化氫作為消解液時，得到的樣品測定結果不同，如 圖1所示，當硝酸和過氧化氫的用量分別為6mL和2mL時，測定結果達到穩(wěn)定的最大值；該研宄所建立的實驗 方法對以上5種元素的測定具有良好的靈敏性和準確 性，檢測限(LOD)和定量限(LOQ)分別為0.05-2.20μg/kg 和0.15-7.34pg/kg。對于成分比較復雜的樣品，預處 理過程通常還包括對待測元素的分離和富集。Gunther 等使用原子吸收光譜法測定了菠菜和蘿卜中不同分子質量Cd化合物的含量。該實驗利用凝膠 滲透色譜和聚丙烯酰胺凝膠電泳技術對樣品進行了預處 理，分離出了高分子質量Cd化合物(150-700kD)和低分 子質量Cd化合物(< 150kD)，定量分析結果表明高分子 質量Cd化合物為主要成分，并且兩種蔬菜中的高分子 質量Cd化合物具有相似的化學結構。徐小艷等建立 了用微波消解-GFAAS法在同一體系中連續(xù)測定水果和 蔬菜中重金屬Pb、Cr和Cd的方法。研宄了消解試劑、 消解溫度和時間對樣品消解效果的影響，優(yōu)化了 GFAAS測定條件。在最佳實驗條件下，Pb、Cr和Cd 的檢出限分別為0.293、0.037 μg/L和0.850 μg/L，相對 標準偏差為2.1%-5.3%，回收率為95.0%-101.9%。

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　　3海產(chǎn)品中重金屬的檢測

　　海產(chǎn)品是沿海地區(qū)居民飲食中重要的重金屬來源， 近海水域和其中生長的動物體內重金屬含量往往較高。 對11種普通食品進行重金屬含量檢測表明，魚類等海產(chǎn) 品相對于蔬菜、谷類、水果、蛋類、肉類、牛乳、 油等具有較高的As、Cd、Hg和Pb含量?？梢?， 海產(chǎn)品的重金屬檢測對食品安全是非常重要的。魚類對 污染物質十分敏感，通過測定魚體內的金屬含量，可 以監(jiān)測食品來源。魚類的測定分為兩種，一種是對 罐裝加工后魚類食品的測定，金屬元素來源為水源地和 加工過程；另一種是對鮮魚的測定，金屬元素來源主要 是水源地。Ashraf等對罐裝大馬哈魚、沙丁魚和金 槍魚中的重金屬進行了研究，采用GFAAS法測定Pb和 Cd的含量，F(xiàn)AAS法測定Ni、Cu和Cr的含量，回收 率為90%-110%，結果表明，沙丁魚中Pb和Ni的含 量分別比金槍魚高出4倍和3倍。Shiber等使用GFAAS 法對購自美國肯塔基州東部的罐裝沙丁魚中As、Cd、 Pb和Hg的含量進行了測定。樣品直接用HNOs和H2O2 進行消解，測定結果為每克樣品(濕質量)中平均含As 1.06μg、Cd 10.03 μg 和 Pb 0.11 μg。研究發(fā)現(xiàn)罐裝魚 中的金屬含量和配料具有一定相關性，包裝在西紅柿配 料中的沙丁魚含Cd較高，包裝在溶液中的沙丁魚含As 較高，而包裝在油中的沙丁魚含Pb較高。Bilandzic等使用微波消解-GFAAS法對亞得里亞海地區(qū)鳳尾魚、鯖 魚、鯡魚和黑棒鱸魚中As、Cd、Cu、Hg和Pb的含 量進行了研究。結果表明，不同種類魚中重金屬含量有 顯著的差異，比如鳳尾魚中的As含量為0.01-54.8mg/kg， Cd 含量為 0.001-0.02mg/kg，Hg 含量為 0.001-0.52mg/kg; 而紅鯡魚中的As含量為0.01-70.9mg/kg，Cd含量為 0.002-0.85mg/kg，Hg 含量 0.002-2.07mg/kg。不同種 類魚中的Cd、Pb、Hg和Cu平均含量大多數(shù)低于歐共 體制定的相關標準，如Cd平均含量為0.002mg/kg， 而歐共體相關標準中Cd含量限值為鳳尾魚0.3mg/kg，紅 鯡魚0.05mg/kg; As含量測定結果表明，除紅鯡魚中As 含量(5.91mg/kg)高于法定限值(2mg/kg)外，其他魚類中 的As含量均未超標。

　　雙殼貝類屬濾食性生物，對重金屬具有很強的富集 能力，目前很多國家都己經(jīng)把貽貝和牡蠣等貝類作為重 金屬污染的指示生物。貝類產(chǎn)品的污染不僅影響其 出口，還直接影響消費者的身體健康。因此，貝類 養(yǎng)殖水體中重金屬的安全限量監(jiān)測對保證消費者食用貝 類的安全十分必要。Jeng等對臺灣西海岸水域出產(chǎn)的 貽貝類水產(chǎn)品中的金屬元素含量進行了研究，分別使用 FAAS 法和 GFAAS 法分另Ij對 Cu、Zn 和 Pb、Cd、Hg、 As進行了測定。結果表明伴隨著工業(yè)增長所帶來的環(huán) 境污染，臺灣香山區(qū)牡蠣中Cu和Zn的含量成逐年遞增 趨勢，其中采自二仁溪河口的牡蠣中Cu含量在10年間 增長了 60多倍。Kwoczek等利用原子吸收光譜法對 蝦、貽貝和蟹等海產(chǎn)品中的15種人體必需金屬元素和有 害金屬元素進行了測定。將可食部分從貝類體內分離出 來，經(jīng)過烘干和微波消等處理過程后，以FAAS法測 定 Cu、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Mg 和 Ca， 以GFAAS法測定Cd和Pb，以HGAAS法測定Se和Hg， 并將貝類的金屬元素水平與鱈魚、鯡魚、豬肉、牛肉、 雞肉和蛋類中的金屬元素水平進行了比較。對重金屬元 素每周耐受攝入量(PTWI)的分析結果表明，在所有測定 的貝類產(chǎn)品中，Hg、Cd和Pb含量均不會對人體產(chǎn)生 危害。Strady等利用GFAAS法和ICP-MS法對牡蠣中 的Cd進行了研究。通過測定海水、藻類和牡蠣組織中 的Cd含量，發(fā)現(xiàn)牡蠣的Cd污染主要來自海水的直接污 染，而通過食物鏈產(chǎn)生的污染量僅占1%。鄭偉等采 用原子吸收光譜法測定連云港海州灣池塘的四角蛤蝌中 的Cd、 Cr、Pb、Ni、 Cu和Zn6種金屬元素含量。分 別對四角蛤蝌外套膜、鰓、斧足、閉殼肌和內臟團5 種組織進行檢測，結果表明內臟團是重金屬選擇性富集 的主要器官。單因子指數(shù)評價結果表明5種組織中主要 重金屬污染物為Ni，污染指數(shù)為0.87(斧足)-10.73 (內臟 團);其次為Pb和Zn，Cd僅在內臟團中呈輕度污染， 未受Cr和Cu污染。

　　4飲料中重金屬的檢測

　　近年來，隨著大量新品種、新口味和具有新功能 的飲料不斷涌現(xiàn)，消費者對飲料質量與安全的要求日益 提高，其中有害金屬元素的檢測成為一項重要內容。飲 品中重金屬的來源不僅與所用原料的種類有關，還與加 工過程、包裝和產(chǎn)地等因素相關。Grembecka等使用 FAAS法對市售咖啡中的Ni、Cu、Cr、Cd和Pb等14 種金屬元素的含量進行了測定。對測得的咖啡樣品中所 有金屬元素的濃度數(shù)據(jù)進行了因素分析，結果表明咖啡 中的部分金屬含量呈現(xiàn)明顯的相關性；如圖2所示，不 同種類咖啡(如研磨咖啡、速溶咖啡和咖啡浸液等)中的 金屬元素含量分布不同，這為分辨咖啡品種提供了依 據(jù)。王碩等對飲料中的Cu含量進行了分析。樣品在 酸性條件下經(jīng)吡咯烷二硫代甲酸銨-二乙氨基二硫代甲酸 鈉-甲基異丁酮（APDC-DDTC-MIBK)體系萃取，然后使 用GFAAS法對Cu元素含量進行測定。得到了方法的檢 出限為0.265 μg/L，線性范圍為1.5-10μg/L，相關系 數(shù)為0.9993，加標回收率為95.79%-100.74%，相對標 準偏差為3.13%-5.06%。該方法為碳酸飲料中重金屬的 檢測提供了新的途徑。

　　葡萄酒中的金屬元素不但對其感官風味有一定影 響，尤其是Pb等重金屬元素在葡萄酒中的含量是否符 合安全標準還關系到廣大消費者的健康。Moreno等 使用GFAAS法測定了 54種市售紅酒中Pb和Ni的含量， 并使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定 了 Cu、Al和Fe等元素的含量。對測定結果分別進行 了線性判別分析(LDA)和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(PNN)分析，得 到金屬含量和葡萄酒品種之間的正確判別分類達到了 90%和95%的水平。郭金英等使用GFAAS法對紅葡 萄酒中的痕量Pb進行了分析。對測定條件進行優(yōu)化， 以0.15mol/L的硝酸調節(jié)紅葡萄酒，磷酸二氫銨作基體改 進劑，灰化溫度700°C，原子化溫度1800°C，建立了葡萄酒中Pb的快速分析方法。該方法的加標回收率為 98%，測定結果的相對標準偏差為3 %。

　　牛乳是日常生活中的重要飲品，但其中除了含有對 人體有益的鈣等元素外，還可能含有重金屬元素如 As、Pb、Hg和Cd等。尤其是在近幾年乳制品安全事 故頻發(fā)的情況下，牛乳中的重金屬含量成為乳制品檢驗 的一個重要指標。Qm Liqiang等利用原子吸收光譜 法、等離子體發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法測定了牛乳 中的微量元素，比較了國產(chǎn)牛乳和日本進口牛乳中重金 屬含量的差異。結果表明，國產(chǎn)牛乳中Cr、Pb和Cd 的含量雖符合國家標準的限定值，但卻高于日本牛乳中 的含量。李勛等通過電化學氫化物發(fā)生與原子吸收光 譜聯(lián)用的方法，對鮮牛奶中無機砷進行了形態(tài)分析。結 果表明，在電流為0.6A和lA條件下，As3+和As5+在 0-40 (μg/L質量濃度范圍內均呈良好的線性關系；As3+ 和As5+的檢出限分別為0.3 μg/L和0.6 μg/L；樣品加標 回收率為96%-104%。該方法避免了 As5+的預還原步 驟，不僅縮短了分析時間，還降低了樣品的污染。

　　5 展望

　　原子吸收光譜法測定食品中的重金屬具有靈敏、高 效、準確等優(yōu)點。根據(jù)待測金屬種類和濃度的不同， 實驗中需要選擇石墨爐、火焰和氫化物發(fā)生等原子吸收 光譜，并結合適當?shù)念A處理手段，其中消化設備、改 進劑、消解試劑和消解溫度等均直接影響測定結果的準 確性。但是，由于食品種類繁多，相關標準和法規(guī)的 制定需要借助更大量的檢測實驗和更先進的檢測手段。 可見，食品檢測還有很多有待探索的未知領域。為了 可以更準確和快速地測定樣品中的金屬元素，原子吸收 光譜還經(jīng)常與其他檢測手段聯(lián)用，比如原子吸收光譜與 高效液相色譜、氣相色譜、毛細管電泳等聯(lián)用。可以 預測，原子吸收光譜法的應用、完善和創(chuàng)新必將帶動 食品安全的監(jiān)管以及相關檢測標準的完善。

 

關鍵詞：原子吸收光譜法；食品重金屬；美析儀器www.macylab.com；AA-1800